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摘 要

本文列举了钙钛矿型氧化物的常见的制备方法还有它的应用。铁酸镧就是钙钛矿类材料中的一种，因为铁酸镧具有典型的钙钛矿的结构。铁酸镧主要可以进行A位掺杂和B位掺杂，实验采用溶胶凝胶法成功地以硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、硝酸镁为原料制备出LaFe_1-xMg_xO₃（x=0.05-0.40），以硝酸镧、硝酸铁、柠檬酸、碳酸钙、硝酸为原料制备出La_1-xCa_xFeO₃（x=0.05-0.60）。钙进行A位掺杂，镁进行B位掺杂。同时对于得出的样品进行了XRD的检测，并利用得到的精修图推出样品的晶胞参数并进行比对，看结构是否发生变化，从而影响它的氧离子传输能力。

关键词：铁酸镧 掺杂 氧离子

Oxygen ion transport properties of lanthanum doped with Lanthanum

Abstract

Lanthanum ferrite is a typical perovskite type oxide. Perovskite type oxides are common in the following preparation methods.They are Salt decomposition method,Solid phase method,Sol-gel method,coprecipitation method,reverse microemulsion method,template method, hydro-thermal method. Lanthanum can mainly be doped by A and B doping. The experiment used Sol-gel method .LaFe1-xMgxO3(x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.60、0.80) was prepared by using lanthanum nitrate and iron nitrate, citric acid, magnesium nitrate as raw materials. La_1-xCa_xFeO₃（x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40）was prepared by using lanthanum nitrate, ferric nitrate, citric acid, calcium carbonate and nitric acid as raw materials. The calcium is doped at the A site of lanthanum, and the magnesium is doped in the B site of lanthanum iron.At the same time, XRD tests were carried out on the resulting samples. And the refinement launched samples and compare the cell parameters.We need to see if the structure changes and affect its oxygen ion transport capacity.

Keywords: Lanthanum ferrite doping oxygen ion

目 录

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2研究现状 1

1.3研究意义 2

第二章 铁酸镧的概述 2

2.1钙钛矿的介绍 2

2.2制备 2

2.2.1盐分解法 2

2.2.2固相法 2

2.2.3共沉淀法 3

2.2.4溶胶凝胶法 3

2.2.5水热法 3

2.2.6反相微乳法 3

2.2.7模板法 4

2.3钙钛矿型电极材料的应用 4

2.3.1 固体氧化物燃料电池 4

2.3.2 金属⁃空气电池 4

2.4铁酸镧的介绍 5

2.4.1铁酸镧的制备方法 6

2.4.2表征方法 6

第三章 Ca、Mg掺杂铁酸镧 7

3.1钙掺杂铁酸镧（La1-xCaxFeO3） 7

3.1.1制备方法 7

3.1.2表征方法 8

3.2镁掺杂铁酸镧（La_1-xMg_xO₃） 10

3.2.1制备方法 10

3.2.2表征方法 10

第四章 结果与讨论 11

4.1 La_1-xCa_xFeO₃ 12

4.2 LaFe_1-xMg_xO₃ 14

第五章 结论与展望 17

参考文献 17

致谢 19

第一章 绪论

1.1研究背景

在1980年以前，研究者的研究对象主要是纯相的钙钛矿体系。可是在现实应用中研究者们发现纯相钙钛矿材料在某些方面的性能效果不好。所以研究者为了改善钙钛矿材料的性能对它展开了广泛的研究，其中，一种理想的方法就是通过掺杂来改变它的性能^[1]。

铁酸镧(LaFeO₃)是一种具有钙钛矿（AB化）结构的金属氧化物，铁酸镧是一种磁性材料，在铁氧体体系中是奈尔温度（Tngt;740）最高的一种材料。LaFeO₃材料的各种优良特性使它在以下领域中有着广泛的应用前景，分别是磁学传感器、电学、工业催化等领域^[2]。

1.2研究现状

从1980年以来，研究者就通过对不同的钙钛矿体系的进行掺杂来改善它的性能，并且研究者取得了许多进展。可是由于研究者对钙钛矿材料本质(铁电性本源、相变驱动力、价键组成等)不是很了解，因此想要对材料进行改性的话还是很难的。另外，制备方法、原材料的选择、处理条件等的差异一直也使材料性能产生波动性大、随意性强的效果。所以，要达到根据性能来设计材料的目的，我们有两个基本问题急待解决。

（1）为了精确描述钙钛矿材料的微观性质，我们就要研究出合适的方法。

(2)由于制备条件与方法与材料的性能密切相关，那么理所当然的从本质上理解材料结构和性能的关系是非常有必要的。一方面外部环境我们先不考虑，从而建立一个理想模型，这样就可以直接研究材料间结构的差别对性能的影响；另一方面，在现实应用中，外部环境与材料的结构与性能的相关性很大。这两个方面虽然有些相互矛盾，但它们实际上又是密不可分的^[1]。

1.3研究意义

铁酸镧(LaFeO₃)是具有钙钛矿(ABO₃)结构，而且它是一种稀土复合金属氧化物。LaFeO₃是单相多铁材料中的一员,它具有铁电性和反铁磁性，而且具备这种性质的材料很少，同时它也可以应用在信息存储等方面^[3]。它应用在电学和磁学等领域，而且应用范围非常广，因为铁酸镧有着稳定的晶体结构、独特的电磁性、催化性能和气敏性等性能，所以国内外掀起了研究它的热潮。

第二章 铁酸镧的概述

铁酸镧的结构是钙钛矿结构。

2.1钙钛矿的介绍

A.Von Perovski一开始是在俄罗斯乌拉尔山的变质岩中发现了钙钛矿，因此它被人们命名为钙钛矿(perovskite)。在新的物理现象不断出现和工业需求快速扩大的情况下，钙钛矿材料被更广泛地运用到生活和生产当中^[1]。

2.2制备

2.2.1盐分解法

先加热共结晶的盐，使它分解，接下来就是煅烧，最后钙钛矿结构就得到了。比如Lamminen^[11]以La（NO₃）₃和Ni(NO₃)₂为原料，按比例混合装至烧杯中，加入去离子水，接着加热至共结晶后，在900℃下煅烧24h，最后就得到了钙钛矿型LaNiO₃。

2.2.2固相法

按化学计量比称量几种金属离子氧化物并将它们混合，然后煅烧至较高温度下并暴露于空气中，煅烧较长一段时间后，单相钙钛矿氧化物形状变成粉末，再用研钵研磨得到更细一点的粉末^[12~14]。比如Wong等^[15] 通过24h球磨高纯度

的CaO和TiO₂，并且把它们混合，先在1100℃预烧并保温10h，然后对前驱体进行压片，再在1240℃下煅烧并保温10ｈ，最后就可以得到单相的钙钛矿型CaTiO₃。

2.2.3共沉淀法

先把量好的金属离子的可溶性溶液和共沉淀剂混合在一起，接着加热直到沉淀等物质不再出现，再洗去溶液中的阴离子，最后把它放在空气中烧结。比如Ma等^[16]把硝酸盐La(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂作为原料，把氢氧化铵作为沉淀剂，在900℃下煅烧保温16h，就可以制备出不同掺杂量的钙钛矿型La_1-xCa_xMnO₃。

2.2.4溶胶凝胶法

先将金属盐和有机配体（如柠檬酸等）按化学计量比称量好于烧杯中，加入去离子水，直到盐和配体完全溶解，然后用广义pH试纸测量pH值，接着将水溶液加热烧干成为凝胶体，将其干燥脱水后，在一定的温度下先预烧成前驱体，再将前驱体进行煅烧就得到钙钛矿型氧化物^[17,18]。例如以硝酸盐为原料，柠檬酸为配体，将其溶于水，控制pHlt;2，经过热处理脱水干燥，再预烧和煅烧，最后得到钙钛矿型氧化物。

2.2.5水热法

先将金属盐溶液和沉淀剂或螯合剂按照相应的化学计量比的量好混合在一起，然后加入水形成水溶液，再将水溶液放到高压釜中，并对它进行加热，最后就制备出钙钛矿结构的晶体^[19~23]。 例如Makovec等^[24]则以硝酸盐（La(NO₃)₃•6H₂O、Sr(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂•4H₂O）为原料，并加入NaOH，用该方法制备出了La_1-xSr_xMnO₃，它的形状是树枝晶状。

2.2.6反相微乳法

先把内相和外相混合在一起，内相就是含有无机盐的水相，外相就是非极性的油类介质，然后加入乳化剂，使它形成反相乳液体系，充分搅拌，再将烧杯中的样品进行离心分离，接着在一定的温度下煅烧，就可以得到钙钛矿型氧化物了。 例如Mai等^[25]将硝酸盐逐渐滴入CTAB／正丁醇／戊烷组成的油相中于一个烧杯中，再将NaOH水溶液逐渐滴入CTAB／正丁醇／戊烷组成的油相中于另一个烧杯中，充分搅拌两个烧杯中的液体，然后将这两杯微乳液混合在一起，等它们反应完全后变成氢氧化物悬浊液，先洗涤，然后煅烧制备出了纳米线的La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ。

2.2.7模板法

首先是介绍硬模板法。硅就可以作为钙钛矿型氧化物的模板（SBA-15、KIT-6等）^[26~28]。比如Wang等^[29]以KIT-6为硬模板，在模板中加入定量的硝酸镧、硝酸钴和柠檬酸的混合液体，经过脱水之后，煅烧样品，最后用强碱性溶液去去除KIT-6硅基体，这样就可以得到介孔的钙钛矿型LaCoO₃，但是用强碱性溶液除去硅模板有两个不好的地方：（1）除去硅模板除去得不干净，（2）强碱有可能会破坏样品的结构。接下来就是软模板法。与硬模板法相比，软模板法的优势就更加明显了，它的模板是聚合物材料。它的优势也是有两点：（1）煅烧过程中，模板会被清除；（2）煅烧过程中氧化物本体会形成多孔结构^[30~32]。 戴洪兴等^[33~38]就是用PMMA作为软模板，然后按照上面的方法制备出了一系列三维定向大孔的钙钛矿型氧化物^[39]。

2.3钙钛矿型电极材料的应用

2.3.1 固体氧化物燃料电池

人们发现钙钛矿型氧化物的组分与它的性能息息相关，也就是说可以通过改变钙钛矿型氧化物的组分来调节它的性能（如离子电导、电子电导等性能），使它可以应用到IT-SOFCs的阴极材料、阳极材料和固体电解质材料上^[40]。

2.3.2 金属⁃空气电池

要制备出钙钛矿型氧化物，高煅烧温度和长煅烧时间都是必须具备的制备

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