论文总字数：25271字

摘 要

反铁电材料在储能器和换能器方面很有发展前景，如今全球环境问题愈加严重，人们对于绿色环境友好材料的需求在未来将成为主流，而对无铅AFE-FE相变材料进行开发便是一个新颖且极具潜力的方向。本课题从无铅BNT-BKT基体材料出发，通过加入少量的BA来改善BNT-BKT的反铁电性能。Ullah等人向BNT-BKT体系中掺杂了少量的BiAlO₃从而形成了BNT-BKT-BA三元体系，最终开发出具有倾斜的电滞回线特点的反铁电体，这种材料在以后很有可能取代铅基反铁电材料。

本课题需要通过现有的马弗炉、高温烧结炉、采用固相合成法合成BNT-BKT-BA体系反铁电陶瓷，研究烧结温度，BA含量，环境温度对BNT-BKT-BA陶瓷反铁电性能的影响。利用XRD分析，确定室温下该体系反铁电陶瓷的晶胞参数、相组成等结晶学参数；通过铁电材料测试系统、Angilent4294A阻抗分析仪等，测定该体系反铁电陶瓷的介电、极化强度等随烧结温度，BA含量和环境温度的变化情况。

关键词：无铅反铁电材料 BNT-BKT-BA BA含量 电性能

ABSTRACT

The development of antiferroelectric materials in energy storage devices and transducers is very promising, highlighted with the global environmental problems, green environmentally friendly materials will become the mainstream of future development needs, the development of lead-free AFE - FE phase change materials is a relatively new and potential direction. On the basic of the perspective of lead-free BNT-BKT substrate material, this topic talks about optimizing the iron performance of BNT-BKT by adding a small amount of BA. Ullah and others add a small amount of BiAlO₃ in BNT-BKT system and it forms the BNT-BKT-BA ternary system, they developed a new kind of ferroelectric materials with a tilted electric hysteresis loop, the system is expected to become the lead of the ferroelectric energy storage material alternatives.

This topic needs to use the existing muffle furnace, high temperature sintering furnace and the solid consistent method to synthesis the antiferroelectric ceramics of BNT-BKT-BA system. The effects of sintering temperature, BA content and ambient temperature on the antiferroelectric properties of BNT-BKT-BA ceramics were studied. By XRD analysis, make sure of the system of the ferroelectric ceramics’s crystallographic parameters such as crystal cell parameters and phase composition at room temperature. Using the ferroelectric materials testing system, Angilent 4294A impedance analyzer, find out how the system of ferroelectric ceramic’s dielectric, polarization performance change with the change of sintering temperature, BA content and ambient temperature.

Keywords: lead-free ferroelectric materials; BNT-BKT-BA; BA content; electrical performance

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪 论 1

1.1 引言 1

1.2 反铁电体的基本理论 1

1.2.1 反铁电体的自发极化状态 1

1.2.2 反铁电体的电畴结构 2

1.2.3 反铁电体的电学性能 3

1.2.4 反铁电体的应用 4

1.3 BNT基无铅反铁电陶瓷的结构及相变特征 5

1.4 无铅反铁电陶瓷储能性能的研究概况 7

1.4.1 Bi_0.5Na_0.5TiO₃-BaTiO₃（BNT-BT）系陶瓷的研究进展 7

1.4.2 (Na_1-xK_x)_0.5Bi_0.5TiO₃（BNT-BKT）系陶瓷的研究进展 8

1.5 本文的研究内容和研究手段 8

第二章 实验方法与测试技术 10

2.1 实验仪器 10

2.2 实验原料 10

2.3 陶瓷样本的制备工艺 10

第三章 实验内容与分析 16

3.1 烧结温度对BNKT25-6BA的影响 16

3.1.1不同烧结温度下陶瓷样品体积密度分析 16

3.1.2 不同烧结温度下陶瓷样品SEM分析 16

3.1.3不同烧结温度下陶瓷样品铁电性能分析 17

3.2 BA掺杂量对BNT-BKT-BA陶瓷的影响 19

3.2.1不同BA掺杂量下陶瓷样品的XRD分析 19

3.2.2 不同BA掺杂量下陶瓷样品的SEM分析 20

3.2.3不同BA掺杂量下陶瓷样品P-E曲线 21

3.2.4 不同BA掺杂量下陶瓷样品储能性能 23

3.3 测试温度对BNKT25-6BA陶瓷储能性能的影响 24

3.4 本章小结 25

第四章 结论与展望 26

4.1 结论 26

4.2 展望 26

参考文献 27

致 谢 30

第一章 绪 论

1.1 引言

现如今的能源需求越来越高，化石燃料的消耗也在不断增加，这使得传统的能源利用效率和新能源实用范围的问题越来越尖锐。储能电容器因其储能密度高、性能稳定等一系列特点,所以适应了当下能源充分利用的需求，在电力、电子系统中的地位也逐步提高。目前，研究最多的电容材料有三种：抗铁电材料、介电玻璃陶瓷材料和聚合物基铁电材料。这里面，反铁电体材料具有高能量储存密度，并且它在适当压力和温度作用下的发生反铁电-铁电(AFE-FE)相变，从而产生高功率电流，这更加让研究者产生兴趣。然而，尽管铅基反铁电材料PZ、PZT、PLZT、PLZST等具有良好的反铁电性能和储能密度，却因为铅对人体有着长期的生物积累性的伤害，所以当在制备电容器等电子产品或者报废过程中，含铅的反铁电陶瓷材料难免会不同程度上危害人类和环境。从2003年1月27日开始，欧洲联盟发布了对使用某些有害物质的电气设备的限制，世界各地的不同国家已经开始限制使用铅基材料的电气设备。2006年2月中国也颁布了相关的法令，这表明无铅材料的开发与利用日益紧迫。将来，无铅反铁电材料取代铅基材料在电容器等电子产品的使用已成必然的趋势。

1.2 反铁电体的基本理论

1.2.1 反铁电体的自发极化状态

在某些电介质晶体结构中，晶胞结构的不对称性使正负电荷的中心不重合从而导致电偶极矩的出现，并且产生非零的电极化强度，最终使晶体产生自发极化的现象，晶体具有的这种自发极化的性质就叫铁电性。1951年，美国物理学家C. Kittle从唯象理论的角度出发提出了反铁电体这一新概念，并预测了反铁电体的存在性，同时提出了反铁电体所具备的一些基本特征。如图1-1所示，从图中可以很明显看出，在晶体内部铁电体和反铁电体都在发生离子位移自发极化现象。铁电体相邻的晶胞的自发极化现象是沿着同样的平行方向排列的，因此偶极子同向平行，如图1-1(a)所示。然而反铁电晶体中相邻晶格中的自发极化方向却是相反的，电偶极子的排列方向也是反相平行的，如图1-1(b)所示。因此，从宏观上来看，反铁电体的总体极化强度为零。

考虑到离子偶极子之间的静电相互作用，发现所有可能存在的排列方式中，相邻子晶格上电偶极子如果排列反平行，其对对应系统总的电偶极子静电相互作用最低，因而结构最为稳定。

由于反铁电晶体结构中的电偶极矩恰好抵消了，所以整个系统的宏观自发极化是零；在铁电晶体结构中电偶极子是同向平行排列，所以电偶极矩不能相互抵消，晶体因系统宏发极化强度不为零而表现出极性。如图1-2所示^[2]。

1.2.2 反铁电体的电畴结构

反铁电体因其内部自发极化矢量和为零，所以外部整体上不表现出极性。根据电畴尺度的大小将铁电体分类为常规铁电体、反铁电体和弛豫铁电体，它们的尺度分别大于100nm，小于10nm和在这二者之间^[3]。

1.2.3 反铁电体的电学性能

随着温度的升高，反铁电体内进行结构相变，反铁电相逐渐转变为顺电相。而晶格内的反向自发极化现象不复存在，此时的转变温度可以称之为居里温度T_c。在居里点的反铁电体的介电常数异常，如图1-3所示^[4]。介电常数在居里温度以上符合居里—外斯定律。

图1-3反铁电体相对介电常数与温度关系图^[4]

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