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摘 要

本文采用第一性原理软件Dmol³，我们系统分析了g-C₃N₄对小分子N₂、CO、CO₂、Ar的筛选性能。通过计算，我们得到了N₂、CO、CO₂、Ar小分子穿过g-C₃N₄的势垒分别为2.49eV、2.20eV、1.79eV、3.37eV。为判别g-C3N4对这些小分子混合气体的筛选性，我们根据阿伦尼乌斯方程探讨了g-C₃N₄对这些小分子的相对渗透率。结果表明，由于势垒较大，g-C₃N₄对小分子N₂、CO、CO₂、Ar的筛选性能较差，不适合分离这些混合气体。

关键词：类石墨氮化碳 势垒 扩散率 选择度 第一性原理

Selective separation of N₂, CO, CO₂, Ar through g-C₃N₄

ABSTRACT

The selective separation of N₂, CO, CO₂, Ar through g-C₃N₄ was investigated using first principles calculation package Dmol³. The diffusion barriers for N₂, CO, CO₂ and Ar molecules passing through g-C₃N₄ were calculated to be 2.49 eV, 2.20eV, 1.79eV and 3.37eV respectively. The diffusion rates of the considered gases through g-C₃N₄ were calculated using the Arrenius equation. The results showed that the selective separation ability of g-C₃N₄ for N₂, CO, CO₂, Ar is relatively low due to the high diffusion barriers, and g-C₃N₄ is unsuitable for the separation of the considered gases.

Key Words: g-C₃N₄; barrier; diffusion rate; selectivity; first-principles calculations

目 录

摘要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 C₃N₄的研究简介 1

1.3类石墨氮化碳 3

1.3.1 g-C₃N₄的结构与性质 4

1.3.2 g-C₃N₄的研究进展 5

1.4 g-C₃N₄的应用 6

1.5分子筛选的理论研究 7

1.6研究的目的与内容 8

第二章 理论计算方法 8

2.1密度泛函理论 8

2.1.1 Hohenberg-Kohn定理：多体理论 8

2.1.2 Kohn-Sham方程：有效单体理论 9

2.1.3交换关联泛函的形式 10

2.2平面波赝势方法 11

2.3第一性原理软件包简介 12

2.3.1 Materials Visualizer模块简介 12

2.3.2 Dmol³模块简介 13

第三章 计算方法、模型与结果 13

3.1计算方法与模型 13

3.2计算结果 15

3.2.1晶格常数优化 15

3.2.2小分子穿过g-C₃N₄扩散势垒 16

3.2.3小分子穿过g-C₃N₄的扩散速率与选择度 18

第四章 结论 19

参考文献 20

致谢 22

第一章 绪论

1.1 引言

C₃N₄的研究始于上个世纪20年代，在1992年化学家们认为C₃N₄具有石墨结构，到了80年代，C₃N₄的研究才开始进入到一个相当活跃的阶段。研究结果表明，这种材料除了具有高的硬度、低摩擦系数和耐磨特性外，还具有较大的禁带宽度，可能是一种理想的发蓝光材料或高温半导体材料。1996年Teter和Hemley^[1]重新进行了计算认为C₃N₄可能具有5种结构，即α相、β相、立方相、类立方相、类石墨相。而在对氮化碳的众多物相研究中，无论是理论方面还是实验方面，类石墨型氮化碳越来越受到人们的重视，尤其近十多年来，每年都有数百篇相关文献的报道，改物相可以用作有机半导体，或超硬相的前驱物。

1.2 C₃N₄的研究简介

1996年，Teter和Hemley通过计算认为C₃N₄可能具有5种结构，即：α相α－C₃N₄，β相β－C₃N₄，立方相c-C₃N₄，准立方相p-C₃N₄以及类石墨相g-C₃N₄。除了类石墨相外，其他4种结构物质的硬度都可以与金刚石相比拟。作为理论预测的新材料，C₃N₄具有良好的物理、化学性质及广泛的应用前景^[2,3]。理论上, C₃N₄结构具有多种优异的性质: (1) c-C₃N₄的体模量为 496 GPa, 比最硬金刚石材料的体模量 443GPa高; (2) 其声子速度达 104m /s, 具有很高的热导率; ( 3) C₃N₄材料的带隙均位于 3~ 4 eV; (4) 低机械摩擦系数 (0.3); (5) 高弹性; (6) 高化学惰性等.经过十多年的努力，在理论计算和实验合成方面都已取得了一定的进展^[4,5]。

图1为C₃N₄的晶体结构图，由图可知，α相、β相、立方相、准立方相C₃N₄结构为三维空间网状结构，类石墨相C₃N₄为二维层状结构。在类石墨相C₃N₄片层内每4个N原子中有1个SP₃杂化的N原子与相邻的3个C原子形成共价键，剩余的3个SP₂杂化的N原子分别与2个C原子和一个空位相邻。α相、β相、立方相、准立方相的C原子和N原子均为SP₃杂化，每个C原子与3个N原子相连。其中α- C₃N₄、β- C₃N₄、Graphitic- C₃N₄为六方晶系，Cubic-C₃N₄为三方晶系，Pseudocubic- C₃N₄为立方晶系。由表一可知，Graphitic- C₃N₄密度最低，这可能与其特殊的层状结构有关，Cubic- C₃N₄的密度最大，体积最小。g- C₃N₄能量最低，最稳定。相反Pseudocubic- C₃N₄能量最大，最不稳定^[6]。

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