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通过树脂膜熔渗法用于防雷击的表面富集石墨烯的碳纤维/环氧复合材料的制造

摘要

碳纤维增强聚合物（CFRP）的低导电特性需要设计有雷击保护，以降低材料对雷击损伤的脆弱性。本文报道了一种渗透辅助树脂薄膜注入法，通过在复合材料表面上积累还原的氧化石墨烯（RGO）实现导电雷击保护。在该方法中，纤维预成型件被滤纸和密封胶带密封以形成限制区域，该限制区域避免RGO从纤维预制棒中膨胀，同时还限制沿厚度方向的RGO流动，并且因此RGO积聚在CFRP上表面通过过滤机制。 CFRP上富含的RGO允许在表面上具有高电导率值（440S / cm比16S / cm的CFRP），同时也提高了CFRP的热阻。因此，与CFRP相比，RGO保护显着提高了雷电损伤抵抗能力。在模拟闪电测试后通过三点弯曲测试表征的剩余强度与初始值相比仅下降了23％，而对于原始CFRP则观察到剧烈的下降（66％）。

1. 简介

目前，由于它们具有减重的潜力，复合材料正在被提出广泛应用于新一代飞机的主要结构[1,2]。 虽然这些先进的复合材料与常规铝合金相比具有优异的机械性能，但碳纤维增强聚合物（CFRP）由于绝缘聚合物基体而显示出显着较低的电导率。 这个特性需要特别考虑雷击雷击复合材料机身的威胁[3,4]。 当雷击一个不受保护的结构时，高达200 kA的电力寻求阻力最小的路径[5]。 这可能会通过焦耳热效应，基体树脂分解，声震和电磁力现象对CFRP造成灾难性损伤[6,7]。

为了满足安全要求，有必要提高复合材料机身的导电性，使其能够在不损坏内部机身结构的情况下使冲击电流流过整个飞机表面。 目前，波音787和空中客车A380等服役的飞机通常在复合结构表面采用由金属网或金属箔构成的雷击保护（LSP）系统，以防止雷电过度损坏。 但是，大量的这种金属材料增加了总结构重量和制造成本。 此外，LSP的腐蚀性增加了维护成本和停机时间，从而导致保护不足[8]。

这些与复合防雷有关的问题受到越来越多的关注，特别是为了开发替代传统LSP的新解决方案。提供足够雷电损害阻力的可能方法之一涉及用导电剂替换绝缘基体材料。例如，通过使用聚苯胺基热固树脂的导电树脂基体[9,10]，雷电损伤抵抗力得到改善，尽管相对较低的可加工性和聚苯胺的机械性能限制了其在复合材料制造和应用中的进一步应用。已经采用几种方法将优异的导电纳米填料（即，碳纳米纤维，碳纳米管和石墨烯）与绝缘基质树脂混合以改善基质的导电性[11-14]。然而，用纺织品过滤纳米填料会负面影响复合材料的制造过程，并导致纳米填料的不均匀分布[15]。此外，由此产生的纳米杂化复合材料无法吸收足够数量的导电纳米填料，以达到足够高的防雷电导率值[3]。为了提供足够的LSP系统，高表面传导性对于为CFRP表面上的雷击消散提供安全的导电路径是至关重要的。导电纳米填料可制成高导电性薄膜或巴克纸，粘合到CFRP表面。例如，作为增强巴基纸的碳纳米纤维和镍纳米线结合到CFRP的表面上进行雷击防护，并且表明高表面导电率有助于明显减少雷击造成的损害[16]。尽管如此，巴基纸在机身或机翼等复合材料结构上的应用却受到限制，因为巴基纸的制备工艺繁琐，而且尺寸有限。

LSP作为飞机中使用的复合材料的充分性需要足够的导电性，并且在制造复合材料时也具有良好的可加工性和适用性。本研究着眼于通过液体复合模制方法在CFRP上沉积均匀而充分的保护层来改善CFRP抗雷击损伤性能，以制造未来的大型复杂飞机结构。在这项研究中，由于石墨烯具有优异的导电性和较大的比表面积特性，因此被选为聚合物增强的纳米填料[17]。具体而言，通过球磨辅助分散技术将高负载的还原氧化石墨烯（RGO，高达0.2g）分散在树脂膜中。提出了渗透辅助树脂膜灌注（RFI）方法，以在复合材料表面上富集足量的纳米填料，同时维持均匀的面内分布。分析了加工复合材料的导电性和耐热性，并与原始CFRP进行了比较，并讨论了该方法在抑制雷电损坏方面的有效性。

第二章 实验

2.1材料

本研究中使用的环氧基体系由双酚A环氧树脂（30重量％，Epolam 5015，AXSON，法国），酚醛环氧树脂（40重量％，中国航空材料研究所）和聚醚砜（3重量％ ％，PES，长春吉林大学特种塑料工程，中国），4,40-二氨基二苯砜（27重量％，DDS，上海试验试剂，中国）用作硬化剂。 RGO是通过氧化天然石墨薄片（根据Hummers的方法[18]，图S1），然后通过超声波处理去除石墨氧化物[19]而获得的。 以300g / m2面重单向织物（T700S，Toray Industries，日本）排列的基于PAN的12K碳纤维用作纤维增强材料。 所有真空包装材料均由中国复合材料有限公司提供。

2.2复合材料准备

多尺度增强层压板通过渗透辅助RFI方法制造，其示意图如图1（a）所示。这里开发的RFI方法的优点在于它可以减少需要克服的相对流动距离，同时也不需要低粘度树脂系统[20]。使用高能球磨方法将特定量的RGO（0e0.2g）分散在双酚A环氧树脂和酚醛环氧树脂的共混环氧体系中。 （准备过程在补充材料中提供）。在此过程中，首先将浸胶布，剥离层和滤纸（孔径为1e4mm）依次粘附在加热的模具上。将准备好的纳米杂化树脂膜（150mmtimes;150mm）放置在滤纸上，然后以0/90的堆叠顺序放置8层的纤维预制品（150mmtimes;150mm），并添加到最佳。预成型件边缘用密封胶带密封，以确保树脂沿厚度方向流动。之后，包装装置用真空袋和密封带密封。

整个注射成型过程可以分为三个步骤，图1（b）显示了该过程中使用的温度和真空压力曲线。 首先，如图1（c）所示，通过在密封的预制件上抽真空来除去残余气体。 其次，将纤维预制件在没有真空的情况下加热到120℃达1.5小时，同时完全熔化树脂膜并在织物层中浸泡，然后再次施加真空压力。 第三，将所制备的层压体置于高压釜中并在180℃下后固化4小时并在200℃下2小时。将所获得的复合材料修剪并标记为n-RGO / CFRP，其中n是 树脂薄膜。 将样品以20℃min1的速率从25℃加热至1000℃。

图 1（a）预制件制造方案；（b）成型所需温度和压力；（c）RFI过程的示意图，用于在CFRP表面积累RGO和RFI过程的示意图。

2.3特性

2.3.1模拟雷电流测试

利用脉冲大电流发生器（ICG，由西安交通大学创建，图2（a））应用SAE ARP-5412中定义的A组分冲击雷电流。该发生器能够产生波形为8/20 ms的人造闪电（即，将电流增加到最大值的10％到90％所需的时间为8毫秒，而从10％到50％所需的时间通过90％的最大电流是20毫秒）。此处，峰值电流为40 kA（相当于AI值约为4 104）的人工闪电被用来对样品造成雷电损害（图S3（b））。将准备的样品（150 * 150 * 2mm）固定在接地的铜板上（图2（b和c）），其连接到脉冲电流发生器的地。在这种设置中，只有样品的边缘被固定在一起的基板和盖框保持。雷电电流施加在作为电弧入口的样品表面的中心，并且放电探针的尖端和样品表面之间的间隙为1mm。

图 2（a）脉冲大电流发生器，（b）支撑夹具和放电电极的示意图，以及（c）模拟雷电试验过程中样品的典型图像。

2.3.2碳纤维复合材料性能

使用具有四点探针测试模型的万用表（Keithley 2700）评估原始CFRP样品的体积电阻。 使用伏安法和四点探针法来表征RGO层的表面电阻率。 测量细节在补充材料中提供。

使用场发射扫描电子显微镜设备（Hitachi Su-8010，SEM，日本）和光学显微镜（Leica DM 4000M，德国）研究CFRP的形态。 模拟雷击试验后，通过数码相机（Nikon，D7200）和超声波扫描（D9500，Sonoscan，USA）获得样品的俯视图。 为了进一步检查内部损伤，微焦点X射线系统（Y.Cheetah，YXLON，德国）被用作非破坏性超声波检查技术。

根据ASME E1354 / ISO5660，使用锥形量热计测试评估复合板的热降解行为。 施加50kW / m2的外部辐射热通量。 所有面板均水平放置，并用薄铝箔包裹。 进行热解重量分析（TGA，Mettler-Toledo，Swiss）以量化滤纸中RGO的含量并测量共混树脂的重量变化。 在25Ce800C的范围内以10K /分钟采用加热速率）。

为了检验模拟雷电流测试后的剩余强度，使用传统的电动试验机（INSTRON 5582，Instron Inc）进行3点弯曲试验。 在雷击后，将损坏的CFRP层合物沿纤维方向切成两部分（100mmtimes;15mm），以确保残余强度样品中损伤区域几乎相等。 试样（每套6个样品）进行了测试，以评估雷击对试样的平均损伤程度。 在测试过程中，样品被定向为使受损表面处于压缩（上）侧，并且根据ASTM D7264，十字头速度为5mm / min。

第三章 结果与讨论

3.1工艺制造与表面导电率控制

在这种方法中，滤纸和织物被提议形成一个限制区域，以限制沿厚度方向的RGO流动，从而避免RGO从预制件上膨胀（图1（c））。在该区域，分散的RGO首先渗透到浸渍树脂的织物中，但它通过两种主要的过滤机制逐渐渗滤，即滤饼过滤和深床过滤[15,21]。当RGO簇的尺寸大于可用孔尺寸时发生滤饼过滤，导致RGO在纤维介质内沉积。另一方面，深床过滤的特点是RGO的逐渐捕获的尺寸小于孔道。通过深床过滤连续捕获RGO可导致可用流动通道的尺寸减小，从而导致微观水平的滤饼过滤。最终，所有可用的流动通道或孔隙都被RGO逐渐阻塞。浸渍后，从纤维预制棒中提取多余的树脂。另外，由于只有树脂可以通过滤纸，所以RGO被滤纸完全渗透。通过滤纸可以降低树脂的流速，从而减少树脂对RGO分布的冲洗，同时确保复合材料表面RGO的最大含量[22]。如图3（a）所示，滤纸的内表面为黑色（a1，a2），而粘附在滤纸上的剥离层为白色（a3）。这些结果表明，该方法可以解决纳米填料的损失，从而可以在复合材料表面上富集足量的导电纳米填料以防雷击。图3（b）显示了加工后CFRP层压板上表面的典型形态。 RGO被完全覆盖在表面上，而没有滤纸制备的样品保持干净光滑，表明RGO被抽出并从预成型件中挤出（图3（c））。通过TGA测量滤纸中RGO的量，并且对于0g，0.01g，0.025的变化负载，残余质量百分比的结果分别为10.72％，11.89％，16.12％，18.09％，20.56％和25.15％ g，0.05g，0.1g和0.2g。显然，当RGO含量在树脂膜中增加时，更多的RGO被滤纸捕获。然而，抽水的RGO阻止了滤纸的孔隙，从而阻碍了树脂的流动性。因此，当RGO负荷超过0.2g时，不完全成型工艺表明RGO的量受到限制。

图 3（a）制备的样品（a1），滤纸（a2）和固化后的剥离层（a3）的图像。 （b）用滤纸制备的CFRP层压板的顶部表面的典型形态和（c）不用滤纸制备的CFRP层压板的顶部表面的典型形态。

样品的横截面图（图4（a））进一步验证了层压板上均匀的RGO分布。 在x方向上，RGO（0.05 g）逐渐被截留并渗入平均深度为84 mm的纤维介质中（图4（b））。 在y方向上，一层树脂层（平均厚度为37毫米）由RGO构成的覆盖层上，表明RGO聚集在表面并形成交联的导电网络。通过以体积分数形成导电网络来确定提高复合电导率所需的导电RGO的量。如图5（a）所示，电子表面电阻率是树脂膜中RGO质量的函数。显然，通过增加RGO质量来降低表面电阻率。特别是，在y方向上，当将0.05g的RGO加入到树脂膜中时，表面电阻率从104.2U / sq下降到0.55U / sq，并且这表明电导率具有渗流阈值。此外，x方向上的电阻率比y方向上的电阻率相对低，并且这是CFRP的各向异性。然而，当将0.05g的RGO加入到树脂膜中时，电阻率在两个方向上都相同。图5（b）和（c）给出了关于x和y方向导电路径的详细解释。当沿y方向测量表面电阻率时（图5（b）），CFRP路径是碳纤维沿径向的电阻（Rr）及其接触的树脂电阻（Ryc）。最初在纤维介质中加入少量的RGO（图6（a）），因此增加了接触的树脂阻力。当RGO的量足以阻塞所有可用的流动通道时，RGO开始积聚在层压板上（图6（b））。然后，当树脂被抽出时，RGO的间隙减小，并且额外的RGO与RGO重叠以形成交联网络。最终，RGO积累起来形成一个整合层由导电RGO组成（图6（c））。因此，电气路径改变为流过该导电层而不是通过内部CFRP，并且这导致导电性的显着改善。由于接触的树脂电阻远高于RGO层的电阻，因此具有最低电阻的电子的路径通过RGO层。当沿着x方向测量表面电阻率时，CFRP路径由碳纤维在长度方向上的电阻（R1）和其接触的树脂电阻（Rxc），远低于y方向（图5（c））。因此，可行的导电路径由RGO层组成。另外，RGO层和碳纤维在电路系统中是并联的。然而，当RGO层变厚时，表面电阻在x方向和y方向都是相同的。这可能解释了Rxc的增加值，因此当测试电流时电子主要流过RGO层。

图 4使用侧向透射显微照片在y方向（a和c）和x方向（b）上制备的样品的横截面视图。

由于CFRP的绝缘特性在y方向，因此测试电流限制在上述RGO层内（从0.05g到0.2g）。 因此，可以使用下面的等式[23]从体积电阻率（rv）估算RGO层的电导率：；

其中w是RGO层的厚度，rys是y方向上的表面电阻率，并且体积电阻率校正因子来自Refs。[23,24]。

当树脂膜中的RGO负载高达0.05g时，电导率增加到370S / cm。 （0.2g RGO / CFRP的最大电导率为440S / cm）。由于导电RGO富集在层压板表面，因此面内电导率远高于将纳米填料与树脂混合以增强CFRP时的平面电导率。具体来说，掺入0.002e7wt％的碳纳米

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