英语原文共 8 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

亚硫酸氢钙的非催化异相氧化

AMEDEO LANCIA,DINO MUSMARRA and FRANCESCO PEPE

（1995年8月8日第一次收稿; 1996年2月1日修订）

摘要：湿法石灰石洗涤是最常见的用于控制矿物燃料燃烧所产生二氧化硫的烟道气脱硫工艺过程。在洗涤器回路中的强制氧化反应改善了沉淀物的脱水性能，导致了石膏（CaSO4·2H2O）的形成。 文献的分析揭示了氧化反应机理的不确定性以及隐含在动力学参数中的价值仍然存在。在本论文的工作中，氧化速率通过实验有计划地研究，使纯氧或氧和氮的混合物与亚硫酸钙溶液接触。实验在充分混合的没有固体亚硫酸钙和催化剂的鼓泡反应器(鼓泡反应器是以液相为连续相，气相为分散相的气液反应器主要特点是液相体积分率高（可达90%以上），单位体积液相的相界面积小（在200m2/m3以下）。当反应极慢，过程由液相反应控制时，提高以单位反应器体积为基准的反应速率主要靠增加液相体积分率，宜于采用鼓泡反应器.) 中通过改变温度、有效的氧分压和亚硫酸盐浓度进行。它表明了该方法的速率由反应动力学控制，并且反应速率在溶解氧中为零级反应，在亚硫酸氢根离子中为3/2级反应。 版权所有 1996Elsevier Science Ltd

前言

为了最大限度的降低化石燃料燃烧对环境的影响，湿式石灰石-石膏脱硫法是目前应用最广泛的烟气脱硫（FGD）技术。这个技术过程要求，在吸收器下游的储罐里进行CaSO₃和CaSO₄的结晶化反应并且发生结构化CaCO3的溶解。在储罐里亚硫酸盐的强制氧化使得该方法所面临的主要问题得到解决，即固体副产物以及由亚硫酸钙和硫酸盐组成的污泥的处理问题。

强制氧化是通过向液相中注入空气来进行，因此可以发生下列反应：

该反应的动力学，特别是在催化剂的存在下通过亚硫酸钠碱性溶液进行的氧吸附反应，在过去30年里得到了很大程度的关注。 Linek和Vacek（1981）在1960-1980这段时期提出了相关文献的详细综述。研究亚硫酸盐氧化反应的学者们指出其动力学对实验条件的极端敏感性，而极度的敏感性这一点往往妨碍实验得到可重复性结果。学者们所进行的相关实验已经表明液相组成（亚硫酸盐浓度，溶解氧，pH值）、温度和微量存在的催化剂（Co² ,Cu² ,Mn² )及抑制剂（醇，酚，氢醌）会极大程度地影响反应速率。

本论文研究了亚硫酸盐氧化反应分别在均相条件或异相条件下的动力学。实验通过使亚硫酸盐溶液与氧饱和溶液接触获得均相条件的结果，同时采取单一变量的试验方法，相对一致地都在催化剂存在或者缺乏的条件下进行反应，实验结果说明亚硫酸盐中的反应是3/2响应而在氧气氛围里则是零级响应（Barron和O#39;Hern，1966;Matsuura等，1969; Chen和Barron，1972;Mishra和Srivastava，1975，1976; Bengtsson和Bjerle，1975）。反应速率对于催化剂浓度的依赖性更是不确定的; 同时反应速率与Co² 或Mn² 浓度的算术平方根成正比，描述铜的催化活性似乎更加困难（Greenhalg等，1975）。

根据文献报道的结果，Backstrom [1934; 参见Hayon等。（1972）] 率先提出了一种自由基链式反应机理，使得可以得到下列速率方程：

其中r是以摩尔表示的每单位时间和体积产生的SO4^2-的反应速率 ，k是动力学常数，C_M为催化剂浓度，Cs（IV）是亚硫酸盐总浓度。 另一方面，在25℃下评估的动力学常数的值和活化能不一致，其波动范围分别在2times;10⁶-35times;10⁶ m3 / mols和50-150 kJ /mol。

异相中的亚硫酸盐氧化反应条件研究在最近的十年里受到很多关注，因为异相条件下的反应与FGD过程中出现的实际反应情况更为接近，异相中的反应模拟是通过将空气鼓入到pH 值为3.5-5的亚硫酸钙饱和溶液中进行的（Lancia等人，et al。1993）。在FGD烟气脱硫工厂实际操作中中，由于较低的pH值，主要的亚硫酸盐种类是亚硫酸氢根离子HSO₃^-，而不是亚硫酸根离子SO₃^2-; 此外，因为亚硫酸钙盐的溶解度相当低，因此实际参与反应的浓度低于其他研究者在实验中考虑使用的亚硫酸钠盐的浓度。

一些相对于亚硫酸盐氧化在FGD技术过程中各种典型条件的实验结果展现于表1.该表显示的一些数据对于实验结果的解释有些矛盾和不明之处。造成此现象的原因一方面可能是由于各阶段反应步骤之间的相互影响作用，另一方面也可能是因为反应物的扩散迁移，产物和催化剂的相互作用（Shultz和Gaden，1956）。

为了更好的得到对于强制氧化反应中基本现象的准确解释，本文着重研究影响氧化反应的动力学条件即pH值和温度，并且是实验中的情况都类似于实际条件下的湿式石灰石-石膏烟气脱硫FGD过程。根据这种实验思路，一项基于研究亚硫酸钙氧化反应的实验工作被提出，此实验利用纯氧或氧和氮的混合物与澄清亚硫酸钙溶液接触得到的实验结果来获得非催化亚硫酸盐氧化速率的动力学方程。氧传质和亚硫酸盐氧化之间的相互作用通过评估良好的传质理论和化学反应式被切合描述（Danckwerts，1970; Charpentier，1981)。

实验装置和步骤

亚硫酸盐氧化速率通过图1中描述的实验室级器械测量。此装置由连接有连续进料口、排料口和气-液相管线的恒温控制仪搅拌反应器组成。反应器由Pyrex玻璃（高耐火玻璃，高硅玻璃，高硬玻璃）制成，带夹套，为直径0.13米的拥有半球形底部的圆柱体，配有两个垂直挡板和一个溢流。 使用轴向搅拌棒以便在液相中提供充分搅合力。搅拌器速度n在实验中为常数，保持恒定为13.3s ^-1。

气相是纯氧或氧和氮的混合物（氧浓度分别为40%或21％）;它取自气瓶并从反应器底部被鼓出。气体进口输入到反应器的体积流量通过转子流量计测量，保持恒定在1.39times;10 -4 m³ / s。此气流速率结合13.3s^-1 的搅拌器速度，得到V为3.9times;10 ^-4 m³的持液量（截面含液率）。液相是通过将分析级氢氧化钙溶解于分析级二氧化硫溶液制备的透明溶液，溶液用重蒸馏水稀释而得。 Ca ² 浓度范围为1〜80mol/m³，而S（IV）的总浓度为1〜160mol/m³，pH值范围在2.5-3.5。液体流量L在每个实验中均是定值，通过蠕动泵调节，波动范围在2.57至13.6times;10⁷m³/s，对应于进入反应器的滞留时间tau;变化范围是290〜1540s。25℃、45℃、63℃这三个不同的温度水平都通过恒温槽试验过。

液相间产品的传质系数和特定的气液界面面积k⁰_La通过下列无量纲方程表示.Anselmi等人（1984）使用类似于此处描述的反应器通过实验得出下列公式：

在该方程中，d是反应器内径，upsilon;_s是气体的表观速度，D是O₂在水中的扩散率，mu;,nu;和sigma;分别是粘度，运动粘度和水的表面张力。数据取自Bird等。

（1960）Perry和Chilton（1973）发现k⁰_La在25℃，45℃和63℃下分别等于1.74times;10 ^-2，5.88times;10^-2和1.16times;10 ^-1 s ^-1。

在每个实验开始时，只要液体在反应器中达到溢流，立马开启搅拌并引入气流。该反应的理论解释是假定在一段长达5倍tau;时间后反应达到稳态。稳态时的氧化速率通过测量在入口和出口液体流中总硫酸盐浓度来得到。此外，在进出口液体流中，总亚硫酸盐浓度和Ca² 离子浓度也可被测量出来。总亚硫酸盐浓度通过使用淀粉作为指示剂的碘滴定法测定，Ca ² 离子浓度通过使用muresside作为指示剂的EDTA滴定法测定，而总硫酸盐浓度可通过基于450nm的浊度仪测定（Hach DR / 3）。因为在反应器的进口处会除去部分亚硫酸盐SO₂，所以硫的物料平衡浓度通过UV（紫外线）分析仪（Hartmann andBrown Radas 1G）来测量出口气流中的SO₂来检查，其误差不大于5％。

结果与讨论

实验结果报告在表2-6中。也就是说，表2-4中展现的是分别在25℃，45℃和63℃的液相温度下，在气相中使用纯氧进行实验的结果；而表5和6是在液相温度为45℃，气相为氧气和氮气的混合物，其中氧气浓度分别为40%和21％条件下进行实验的结果。在每个表中，与反应速率一起，亚硫酸盐，硫酸盐和钙的总浓度都展现了出来。

由于亚硫酸盐氧化反应与氧气的气液扩散传输相互作用，而实验结果的分析由于无法确定氧吸收是发生在快速反应区域还是扩散反应区或动力学反应区而变得复杂。为此目的，有必要将实验测量的反应速率与扩散反应区的速率特性r_D进行比较,因为如果反应速率r显著地大于r_D，则可以假定该过程发生在快速反应区域中；如果r明确小于r_D，则可以假定该过程发生在动力学反应区内。考虑到氧化反应是不可逆的，“扩散”速率可以通过下面的方程（Astarita，1967）来表示：

其中c_o2ⁱ是界面氧浓度。使用方程（4），利用由亨利定律给出的c_o2ⁱ的值来计算k⁰_La的值。表7中提供的的值可用来计算r_D。

除了少数例外，表2-6中显示的反应速率均小于“扩散”速率，这表明该过程发生在动力学反应区里。然而必须观察到的是，对于最高的亚硫酸盐浓度，吸收速率非常接近极限扩散速率，这一点证实了在动力学和扩散反应区域之间的过渡处存在确定的边界。为了找到所考虑反应的动力学方程，有必要说明溶液组成。为此利用了以下反应的平衡方程（见附录）：

在这里使用Goldberg和Parker（1985）[反应（6）和（7）]和Brewer（1982）[反应（8）和（9）]实验得出的数据计算热力学平衡常数的值。 连同相对于反应（6） - （9）的平衡方程，参考了总亚硫酸盐和总硫酸盐浓度的化学计量方程式和电中性方程：

其中Z_I代表I种物质的电荷，I = Ca² ,H ,HSO₃^-, SO₃^2-, HSO₄^-,SO₄^2-,OH^-.

在回归分析中使用通过等式（6）-（12）计算的浓度，以找到亚硫酸氢盐氧化的幂律动力学方程。 通过该分析，得出结论，只有亚硫酸氢根离子HSO₃^-能显著影响氧化速率，根据下列方程，在此离子中反应为3/2级，并且活化能E为86kJ/mol：

其中k₀是指数前因子，值为1.95times;10¹⁰ m^3/2/mol^1/2s.

在图2和3中，根据HSO₃^-浓度在对数坐标图上的对应点来表示反应速率;特别是图2，他是在纯氧条件下通过只改变实验温度进行的操作，图3是在45℃下用不同的氧分压进行的操作。 在图2中，根据动力学定律25℃,45℃,63℃三个温度[（13）]下的实验结果都是三条斜率为3/2的直线。另一方面，图3中，仅一条直线能够描述分别相对于纯氧和含有40%和21％氧的混合物的实验结果，证实了在氧气中的亚硫酸盐氧化反应级别为零级。然而在这样的图中，连同相对于等式（13）得到的线型，根据从表7中得到的值，获得了三条对应于100%,40%和21％氧氛围下的“扩散”速率的直线。这样的线清楚地表明扩散速率在动力学和扩散反应区之间的过渡处的存在氧化速率的上限。

Pasiuk-Bronikowska和Ziajka（1989），Weisnicht（1980）等人的文献报道验证了反应速率对O₂和HSO₃^-浓度的依赖性。并且Pasiuk-Bronikowska和Bronikowski（1989）证明了氧化反应在溶解氧中为零级响应，在亚硫酸氢根离子中为3/2级响应。 这种动力学方程似乎证实了Backstrom所提出的自由基链式反应机理。 然而，参考Backstorm提出的机理，引发链的自由基到底是由溶液中金属杂质反应而产生，还是由于UV

全文共10638字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[145839]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word