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在有机介质中制备石墨烯纳米片的一种新方法：化学还原和分散相结合

没有分散剂的辅助，在有机介质中直接分散石墨烯纳米片（GNS），被认为是一个不可逾越的挑战。在这里，我们提出一种通过乙二胺（EDA）还原N，N-二甲基甲酰胺（DMF）来制备石墨烯纳米片的新方法。通过该方法，石墨烯纳米片的化学还原和分散可以一步完成。研究表明，氧化石墨烯中大量的含氧官能团被去除，成功获得了稳定的、含有均匀分散的石墨烯纳米片的N，N-二甲基甲酰胺胶体悬浮液。我们的发现，使得采用快速、低成本的溶液处理技术，制备石墨烯基纳米复合材料成为可能。

引言

石墨烯是材料科学和凝聚态物理学中一颗迅速崛起的“新星”。这种严格的二维材料，表现出了异常显著的晶体和电子特性。迄今为止，石墨烯被报导过的显著性能，包括其高的杨氏模量（~1100GPa），断裂强度（125GPa），导热系数（〜5000W /m /K），电荷载流子的迁移率（200000cm ^2 /V/S），比表面积（计算值2630m^2/g）以及极强的运输性能。利用这些性质的潜在应用的一种方法是将石墨烯纳米片（GNS）添加到复合材料中。与其他碳基复合材料相比，由于聚合物基体和石墨烯之间的强相互作用，这些材料的机械性能和热性能是最好的。然而，因为大多数石墨烯仅与单层纳米片相关的独特性质，这种纳米复合材料的制备，需要石墨烯均匀分布在聚合物基体中。石墨烯纳米片，具有高比表面积，易形成不可逆的团聚体，甚至可通过范德华相互作用，重新堆叠形成石墨。由此得到的石墨烯附聚物是不溶于水或有机溶剂的，这就使进一步加工更加困难。

一般来说，石墨烯纳米片可以通过化学还原氧化石墨胶体悬浮液来制备。该方法具有通用性和可扩展性，适用于各种各样的场合。在聚合物包裹，表面活性剂吸收或静电排斥的帮助下，可形成稳定的石墨烯水性胶体悬浮液。但在水性胶体悬浮液中加入聚合物基体，制备纳米复合材料仍存在较大困难。大多数化学还原在水性介质中进行，因为氧化石墨片材中存在的氧化基团，使它们具有强亲水性，这使得氧化石墨容易膨胀分散在水中。如果使用干燥剂，还原石墨烯将转化形成不可逆的团聚，然后使分散在聚合物基质中不可能达到个别片材水平。当前，在有机介质中制备石墨烯片的部分成果已经被报道。Ruoff等人报道了在聚苯乙烯存在下，还原用异氰酸酯改性的氧化石墨，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的悬浮液中产生石墨烯纳米片，然后可以用甲醇“碾碎”，以生产具有良好分散和导电性能的纳米复合材料片材。Muszynski等人报道了在四氢呋喃（THF）中，用纳米金粒子修饰氧化石墨的悬浮液，其通过NaBH 4和十八烷基胺改性的氧化石墨的反应产生，然后在悬浮液中加入AuCl4。王等人报道了有机制备石墨烯纳米片的方法，通过与十八胺反应和在一个回流过程中还原对苯二酚。总的来说，在报道的方法中通过两个步骤制备基于石墨烯的有机悬浮液：（1）用有机分子共价修饰氧化石墨;（2）在有机溶剂或聚合物溶液中还原改性的氧化石墨。两步法使该过程非常复杂且耗时。共价修饰步骤对实验工序特别敏感，如在异氰酸酯引入或酸氯化过程中，需要严格的无水条件。在氧化石墨脱水过程中，防止聚集是特别困难的，聚集使再分散变得困难并且还会造成样品浪费。

在这里，我们提出了一种在有机介质中制备石墨烯纳米片的新方法，其化学还原和分散将能够一步完成。在该方法中，氧化石墨在一种以乙二胺（EDA）作为还原剂的DMF胶体悬浮液中被还原。我们的初衷是通过环氧基的开环反应，引入官能团来剥离氧化石墨烯（EGO）。 令人惊讶的是，在氧化石墨烯悬浮液中加入乙二胺，在30分钟内伴随着快速、意想不到的颜色变化（从黄棕色到均匀黑色），最后得到均匀的黑色溶液。据观察，实验现象和肼进还原相当类似。表征表明，大部分含氧官能团从氧化石墨烯中去除，成功获得了含有均匀分散石墨烯纳米片的稳定DMF胶体悬浮液。在氧化石墨中，由二元胺引起的sp2重建还原机制提出了环化-去除脱氧机制和即刻去除脱氧机制。在使用二元胺还原氧化石墨时，环化-去除脱氧起主要作用，当使用单胺时，还原反应难以进行。

实验

材料

无水乙二胺（EDA，ge;99.0％），水合肼（HH，ge;85.0％）和正丁胺（nBA，ge;98.5％）购自Aldrich。其他常规化学试剂从上海凌峰化学试剂有限公司（中国）获得并按原样使用。

EGO的化学还原

片状氧化石墨烯（EGO）/ DMF胶体悬浮液使用先前报道的方法制备。特别地，取所获得的30mL一定浓度的EGO / DMF胶体悬浮液，在250mL玻璃烧瓶中进行超声波处理10分钟，然后在磁力搅拌下加入20mL EDA到溶液中。在80℃的水浴中回流8小时后，获得EDA还原GNS悬浮液（GNS-EDA）。作为对照，正丁胺用来代替还原反应中的EDA，GNS-nBA被制备。

制备EGO / H2O胶体悬浮液并按照所述方法进行化学还原，其中用水和水合肼分别代替DMF和EDA。因此，获得产品GNS-HH。

表征

脱氧的GNS表征通过XPS进行，配有功率为240W（12kV〜20mA）单色的Mg Ka（hy = 1253.6eV）光谱仪VG ESCALAB MKII。分析期间，主真空室中的总压力通常为5*10^-8 Pa。分析仪的通过能量设置为160 eV，测量光谱的阶跃设置为0.5 eV，高分辨率光谱的阶跃设置为20 eV和0.05 eV。将在285.0eV的碳峰用作参考以校正带电效应。

使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Bruker Vector-22）确认GNS的化学结构。将GNS悬浮液离心洗涤并干燥48小时。制备用于红外表征的KBr丸粒。

在具有514.5nm Ar激光激发的RM2000共聚焦显微光谱仪（RENISHAW，英国）上测量拉曼光谱。

使用透射电子显微镜（TEM，JEOL 2010）来研究GNS的微观结构。 对于TEM观察，将GNS / DMF（或GNS / H 2 O）的等分试样置于铜网上并用红外光干燥。

在空气气氛中，从室温到900℃，以20℃/分钟的加热速率进行衍生热重量分析（DTG-60）。

使用具有Cu-Kalpha;辐射的D8X射线衍射仪（Bruker，Germany）测量石墨和石墨烯样品的层间距。X射线扫描速度为每秒0.02度，范围从5至80°。

使用SDY-4四点探针仪器测量电导率。 制备在35％相对湿度下的原始石墨，EGO，GNS-EDA和GNS-HH的压缩粉末样品（500MPa）用于测量。

结果与讨论

在80℃的水浴中回流后，得到EDA还原的GNS悬浮液。在30分钟内，EDA加入EGO悬浮液伴随着快速的、意想不到的颜色变化（从黄棕色到均匀黑色）。在约2-2.5小时内颜色变成黑色，最后得到均匀的黑色溶液。为了获得完全还原的石墨烯，将反应延长至8小时。观察到实验现象与之相似，在许多报告中用作EGO化学还原中的还原剂。进一步的表征显示，EGO可以在二胺溶液中进行快速还原。该方法的另一个优点是，该技术可以容易按比例放大，以产生大量的GNS分散体。作为对照，在相同的实验条件下进行类似的反应，但使用单胺正丁胺，产物标记为GNS-nBA。即使在8小时后，悬浮液的颜色也只是略微变化，从黄棕色变为浅灰色（图1），这意味着单胺对EGO的化学还原具有较不明显的影响。

图1：EGO被不同的胺还原的数字图像。

通过XPS进一步证实脱氧。与EGO相比，GNS-EDA的O1s峰在XPS测量扫描谱中显著变弱（图2A）。相比之下，C1s峰变得更强。进一步元素分析表明，与起始GO（2.54）相比，还原材料（7.87）中的C / O原子比显著增加。EGO和GNS-EDA的C1s高分辨率XPS光谱如图2B和C所示。根据EGO的C1sXPS光谱（图2B），五种组分清楚地表明其相当高的氧化程度，对应于不同官能团中的碳原子：芳族或共轭C（284.50eV），C-OH键中的C（285.60eV），C-O-C键中的C（286.90eV），羰基C（C = O 288.10eV）和羧酸酯碳（O-C =O 289.00eV）。虽然GNS-EDA（图2C）的C1s XPS光谱显示相同的氧官能团，但它们的峰强度比EGO的强度弱得多。反应后恢复芳香/共轭C的解卷积XPS峰（碳水平从EGO中的60.87％到GNS-EDA中的72.54％）。这表明在还原过程中发生了sp2碳位点的成功脱氧和部分恢复。

此外，氧化石墨的还原伴随着来自还原剂EDA的氮掺入。结果，氨基的N1s峰大约出现在GNS-EDA的XPS测量扫描光谱中为400.6eV（C / N = 11.38）。并且在对应于GNS-EDA的C1s XPS光谱中的C-N键中的C的286.20eV处存在另外的峰。

图2：XPS测量扫描光谱（A）和EGO（B）和GNS-EDA（C）的解卷积XPS C1s光谱。

XPS结果由FTIR光谱证实（图3）。EGO的红外光谱与以前的测量结果相一致。 1728cm^-1的谱带与羰基或羧基的C =0键的拉伸有关。在1610和1410cm^-1处的谱带分别对应于水和CO-H基团中的O-H键的变形。此外，观察到在1238cm^-1的强带，这归因于C-O键的拉伸。然而，GNS-EDA和GNS-HH的红外光谱与EGO的红外光谱显著不同，但是与原始石墨的红外光谱非常相似。含氧官能团的信号特征几乎消失，在GNS-EDA中在1746cm^-1处仅留下小的凸起，这归因于内酯中C =0的拉伸。此外，在1535cm^-1处有新的宽带，这与N-H基团的振动相关。结果与XPS分析一致，表明对GNS-EDA成功进行化学还原和表面改性。

图3：a）石墨，b）EGO，c）GNS-EDA和d）GNS-HH的FTIR光谱。

在从原始石墨到EGO，然后到还原的GNS-EDA和GNS-HH的化学反应期间，发生的显著的结构变化，也反映在它们的拉曼光谱中（参见ESI）。GNS-EDA的拉曼光谱有两个宽峰，1350cm^-1附近的D带和1600cm^-1附近的G带。然而，与EGO相比，ID/IG增加，这与GNS-HH相同。这种变化表明，在剥离的氧化石墨减少时，sp2结构域的平均大小减小。

如图4所示，TGA可以得出相同的结论。原始石墨在700℃下被氧化，而EGO在590℃下分解，在约200℃时大量的重量损失，可能是由于酸性官能团和残基的损失。不论是使用EDA还是水合肼还原后，两种还原材料的TGA曲线，在低于600℃的温度下仅显示轻微的质量损失。还原后的热稳定性的增强，归因于含氧官能团的去除。

图4：a）石墨，b）EGO，c）GNS-EDA和d）GNS-HH的热重分析数据。在干燥空气下，温度升高速率为10℃/分钟。

表1：EGO悬浮液在反应前后的电导率

电导率是反映氧化石墨减少程度的最佳指示。在我们的研究中，我们使用SDY-4四点探针仪器测量了原始石墨，EGO，GNS-EDA和GNS-HH在35％相对湿度下的压缩粉末样品（500MPa）的室温电导率。结果示于表1中。由于延伸的sp2共轭结构的破坏，EGO不导电。化学还原后，GNS-EDA的电导率恢复到一定程度（2.2 * 10^2 S/m），这意味着广泛的p共轭轨道系统被部分重建。值得注意的是，材料的导电性可用于抗静电应用。抗静电材料对于许多不同行业的材料、机械和个人的安全至关重要。我们的工作，可能促进新一代抗静电复合材料的开发，其可以将导电性与高机械性能，优异的热和化学稳定性以及低生产成本结合。因此，聚合物中的石墨烯分散体可以立即得到实际应用。然而，由于还原效应，GNS-EDA的电导率低于GNS-HH，表明仍然需要进一步研究。

然而，与GNS-HH相比，GNS-EDA具有相对更好的分散能力。沉降实验的结果表明，GNS-HH在超声处理后立即从水悬浮液中沉淀，而对于GNS-EDA / DMF悬浮液没有明显的变化（图1）。在水溶液中通过水合肼进行化学还原之后，亲水性EGO变成疏水性石墨烯，因此不能分散在水溶液中，并且立即作为不可逆附聚物沉淀。然而，我们发现在DMF中使用EDA所获得的石墨烯能够形成长期稳定的胶体悬浮液，这可归因于增加了石墨烯和DMF之间的相容性。另一方面，通过EDA化学还原引入的石墨烯片表面上的酰胺基，可以进一步提高分散能力。EDA化学还原的反应机理将在后面讨论。此外，石墨烯片在有机溶液中的成功分散，使得石墨烯在聚合物基体中进一步分散以及制备石墨烯基纳米复合材料成为可能。

通过透射电子显微镜观察了GNS-EDA的形态和结构。图5示展现了GNS-EDA的整体视图，清楚地示出了类似于透明丝波的GNS-EDA的片状形状。 Ruoff等人使用原子力显微镜（AFM）来识别在有机溶剂中的石墨烯片的厚度为1nm以内。有趣的是，在我们的TEM图像中良好地观察到石墨烯片的结构。由于在单个碳层或几个碳层中的化学

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