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含磷、氮、硅的有机和无机复合阻燃剂的制备以及作为一种新型膨胀阻燃系统在环氧树脂阻燃中的表现

钱小东^{a ,b}，宋磊^a,*，袁百合^{a ,b}，余斌^{a ,b}，石永乾^{a ,b}，胡媛^{a ,b,*}, Richard K.K. Yuen ^{b ,c}

^a火灾科学国家重点实验室,中国科学技术大学,金寨路96号,合肥,安徽230026，中国

^b中国科技大学-香港城市大学联合高等研究中心，苏州城市公共安全重点实验室，苏州高等研究院，中国科学技术大学，166仁爱路，苏州，江苏 215123，中国

^c房屋与建筑系，香港城市大学，达之路，九龙，香港

摘要 本文介绍了含磷、氮、硅的有机/无机阻燃剂的制备方法。通过与水的接触角测试和水溶解性测试，该有机/无机阻燃剂是超疏水的。将不同磷氮比的有机/无机阻燃剂加入到环氧树脂中，制成环氧/有机/无机阻燃剂复合材料，然后对其阻燃性能进行表征。结果表明，环氧树脂的阻燃剂中DOPO-VTS（一种含磷和硅的液态硅烷阻燃剂）和TGIC-KH（异氰尿酸三缩水甘油酯溶解到N,N-二甲基甲酰胺减压蒸出溶剂得到的无色粘稠液体）存在协同效应。环氧/阻燃剂复合材料的碳残留量增加。在氧气质量分数为3.8%的气体中，当DOPO-VTS/TGIC-KH为4/1时，环氧/阻燃剂复合材料的碳残留量最高。微型燃烧量热仪（MCC）结果也表示，当DOPO-VTS/TGIC-KH为4/1时，环氧树脂的总放热量减少。这与极限氧指数（LOI）和UL-94防火等级规范测试结果相符。热解产生的固相和气相产物的扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和热重分析-傅里叶红外光谱联用（TG-FTIR）分析结果表示，有机无机杂化阻燃剂的机理结合了固相和气相阻燃机理。例如，磷-氮体系、硅增强固相效果，DOPO阻燃体系在气相产生效果，以上共同作用导致环氧树脂的阻燃性得到很大的提高。

1.引言

由于含卤素材料在燃烧过程中会产生大量烟雾和有毒气体，出于对环境的保护，近年来无卤阻燃剂受到很大的关注[1,2]。在无卤阻燃剂中，膨胀型阻燃剂（IFRs）由于其使用范围广和防火效率高被广泛与工业应用当中。通常，传统的IFRs体系包涵三部分：酸源、碳源和发泡剂[3-5]。酸源是无机酸或有机酸，例如磷酸三苯酯（TPP）、红磷、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯 （RDP）和聚磷酸铵（APP）。他们被广泛应用作高分子材料的阻燃剂。然而，TPP的高挥发性、红磷的颜色深、RDP的工艺性差以及APP的水溶性限制了它们的进一步应用。碳源主要是多羟基化合物，以季戊四醇为例（PER）。化合物，例如三聚氰胺、尿素等，被用作发泡剂在燃烧过程中产生气体。由于APP在膨胀阻燃体系中可同时作为酸源和碳源，直到现在，含有APP的IFR体系一直被使用于学术和工业两个领域。然而，APP和PER的防水性差降低了阻燃的效率。因此，现在科学工作的焦点是改善过具有防水性能的多功能阻燃剂。

无机和有机杂化物可同时结合有机和无机组分的优点，为控制聚合物的结构和性质提供更多途径[5,6]。通常，溶胶-凝胶技术是用来制备有机和无机杂化物的最普遍的方法之一。溶胶-凝胶法的最灵活的地方是可在制备有机/无机杂化材料时加入各种各样的有机组分。这些有机官能团能增加填料在聚合物基体中的分散性[7,8]。无机相通常是由硅烷水解缩聚而成并和足量的有机官能团通过C-Si键相连。无机官能团能为阻燃剂提供高的热稳定性，而有机官能团可以使其与聚合物基体有好的相容性或混溶性。此外，众所周知，硅被普遍用作防水材料并具有高的疏水性[9,11]。正如之前报道所证明的，无机/有机杂化阻燃剂比单一的有机或无机阻燃剂的阻燃效果更好[12,13]。在我们之前的工作中，我们制备了新型的有机磷改性的纳米颗粒并将其加入到聚脲基体当中以提高聚合物基体的防火能力和热稳定性[14]。然而，所得产品的阻燃效率并不高。因此，研究高性能的阻燃剂以满足对阻燃效率的要求虽然比较困难但是十分迫切。

在磷系阻燃剂中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和其衍生物由于其在环氧树脂中极好的阻燃效果而受到广泛关注。DOPO是一种高效的阻燃剂，具有高的热稳定性和好的阻燃效率[15,17]。此外，据发现同时含硅和磷的阻燃剂的阻燃效率要比那些只含磷的高，这是由磷和硅的协同效应造成的[18]。在之前的工作中，将含硅和磷的阻燃剂加入环氧树脂后，由于缺乏发泡剂阻燃效率并不高。因此，含磷和氮的无机/有机杂化膨胀型阻燃剂和那些缺乏发泡剂的相比阻燃效率或许会高些。

在普通的工程塑料中，环氧树脂（EP）因其拉伸强度和模量高、抗化学腐蚀能力强、极好的尺寸稳定性被广泛用作电子工业的高性能材料和先进复合材料基体[19,20]。因此，EP在发展高性能材料的进程中占有主体地位。但是，环氧树脂很难满足在耐高温和阻燃领域的应用要求。然而，严格的阻燃性能是必需具备的。而且，双酚A高分子在阻燃体系中通常被当做成炭剂[21]。因此，加上酸源和发泡剂，环氧树脂能形成一个膨胀阻燃体系。

本文设计了一种新型的含磷、氮、硅的有机/无机阻燃剂，并采用溶胶-凝胶法对其进行了制备。该体系包涵脱水催化成炭剂、高硅含量化合物和有机胺作发泡剂。和工业应用的APP相比，阻燃剂具有高的疏水性。将阻燃剂加入环氧树脂中形成膨胀阻燃体系。通过LOI、UL-94、TGA和MCC表征固化后树脂的阻燃性能，证明DOPO和氮具有协同效应。因此，有机/无机杂化阻燃剂和APP相比具有更高的阻燃效率，这显示出其具有广阔的工业应用前景。

2. 实验部分

2.1 实验材料

环氧树脂（DGEBA,商业名：E-44，环氧值:0.44）由合肥江丰化工有限公司提供（安徽，中国）。乙烯基三甲氧基硅烷购买于毛新材料有限公司(广州，中国)，使用前进行蒸馏。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）由山东名山精细化工业有限公司(山东、中国)提供。二氨基二苯甲烷（DDM）购买与化学试剂国药控股有限公司(上海，中国)。偶氮二异丁腈（AIBN）由合威有限公司(上海,中国) 提供。

2.2 DOPO-VTS和TGIC-KH的合成

根据以前的工作进行DDPO-VTS的合成[22]。在带有冷凝器、滴液漏斗和氮气源的三口烧瓶中加入DOPO2.16g（0.1mol）、乙烯基三甲氧基硅烷1.48g（0.1mol）和苯100ml，用机械搅拌器搅拌均匀。在饱和氮气环境中，混合物搅拌均匀后升温至80℃。DOPO完全溶解后，将溶解了0.1gAIBN的50ml苯溶液在80℃条件下2小时内缓慢滴入反应容器中，然后保持该温度反应24小时。之后，将产品过滤提纯。在旋转蒸发仪上将苯除去后，可得到名为DOPO-VTS的无色液体产品。

根据以前的工作进行TGIC-KH的合成[23]。在带有冷凝器、滴液漏斗和氮气源的三口烧瓶中加入溶解了三环氧丙基异氰尿酸酯（TGIC）29.7g（0.1mol）的二甲基乙酰胺(DMAC)。其固体含量为质量分数20%。将22.1g（0.1mol）3-氨基丙基三乙氧基硅烷在50℃下12小时内缓慢滴入溶解液中混合均匀。3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入TGIC中后形成硅烷改性的TGIC（TGIC-KH）。在旋转蒸发仪上将溶剂除去，可得到名为TGIC-KH的无色液体产品。

2.3有机/无机阻燃剂的合成

在250ml的三口烧瓶中加入4g DOPO-VTS、1g TGIC-KH和100ml乙醇，进行机械搅拌。当混合物被充分搅拌均匀以后，将1ml氨和10ml水滴加到混合物中，然后在室温下搅拌10小时。这之后在旋转蒸发仪上除去溶剂，可得到白色粉末。此外，将得到的被乙醇洗过几次的黑色粉末命名为N1。将产品在真空中60℃下干燥一晚上。根据表1采用同样的步骤合成其他的有机/无机杂化阻燃剂。方案1对有机/无机杂化阻燃剂的合成进行了图解。

2.4 阻燃型环氧树脂的制备

代表性的阻燃型环氧树脂的制备方法如下：将4.06g有机/无机杂化阻燃剂与30g环氧树脂混合，然后在磁力搅拌下加热至100℃。在室温下搅拌10小时，使混合物中的同类物质在充分搅拌下混合。之后，按环氧与氨基当量比为1:1，加入6.53g熔化的DDM。混合物在100℃下固化2小时，然后在150℃下固化2小时。固化完全后，将样品冷却到室温，有机/无机杂化环氧树脂得到了。根据表1可类似的制备其他复合材料。

2.5 测量

将样品用KBr压片在Nicolet 6700 FT-IR红外光谱仪上记录波长为4000到500cm-1的特征红外光谱图。

在一台HC-2氧指数仪表（江宁分析仪器公司，中国）上测得极限氧指数（LOI）值。根据ASTM D2863氧指数测试标准，试样的尺寸为100times;65times;3mm3。每种改性材料测试三个试样，求出平均值。

根据UL-94测试标准，用于垂直燃烧样品的尺寸为100times;13times;3mm3。此外，测试在CFZ-2-型仪器（江宁分析仪器公司，中国）上进行。每种改性材料测试三个试样。

热重分析（TGA）在一台TGAQ5000 红外热重分析仪（TA仪器）上进行。分别在空气和氮气气氛下，将约5mg样品在升温速率为20℃每分钟下从30℃加热到800℃。

GOVMARK MCC-2 微燃烧量热仪被用于测量环氧树脂的燃烧性能。在这个体系中，3-6mg树脂在氮气流下加热至700℃左右。挥发物在氮气流中与20cm3每分钟的纯氧气流混合，然后通入一个900℃的燃烧炉。测量参数为燃烧时的放热速率和作为持续升温下时间的函数的样品温度。

在Nicolet 6700 FT-IR红外光谱仪的界面上启用TGA Q500O红外热重分析仪得到固化后样品的热重与红外光谱联用分析。将3.0-6.0g树脂放入氧化铝坩埚，在20K每分钟的升温速率下从30℃加热到800℃。

混合物的内外碳残留量通过扫描电镜（SEM）进行。在扫描电镜的测试中，样品表面被溅镀了一层导电金。测试是在AMRAY1000B扫描电子显微镜下进行的。

残留碳的X射线光电子能谱是在VG Escalab Mark II波谱测量仪（VG 科技有限公司，英国）用Al Kalpha;射线测得。

激光拉曼光谱的测量在室温下用SPEX-1403激光拉曼光谱仪（美国SPEX有限公司）进行。

3. 结果与讨论

3.1 有机/无机杂化阻燃剂的表征

有机/无机杂化阻燃剂的化学结构用FTIR进行表征。图1a显示了N0、N1、N2和N3的FTIR。在1022cm-1和921cm-1处峰值对应的是P-O-Ph的伸缩振动，1270 cm-1处峰值是属于P=O的伸缩振动。此外，在1590 cm-1的强吸收带显示存在P-Ph键。Si-O-C和Si-O-Si的特征峰也许在1100 cm-1附近与其他峰重合。TGIC-KH结构中C=O键的伸缩振动出现在1700 cm-1，这表明TGIC-KH水解了并和DOPO-VTS缩合形成有机/无机杂化阻燃剂。

29Si固态核磁共振（NMR）是合适的技术检测有机/无机杂化阻燃剂中Si的存在形式。图1b显示了N1的29Si固态核磁共振。其中两组对应两种不同环境的Si被发现。T2和T3的化学位移分别是-60.5ppm和-68.5ppm[24,25]。这些数据表明DOPO-VTS和TGIC-KH完全水解和缩聚。结果显示，和T2相比，T3主要是微观结构。结果表明形成了强大的交联网络。

对于阻燃剂的实际应用，其物理性质例如颜色、状态、防水性等是十分重要的参数。在图表2a中将合成的有机/无机杂化阻燃剂和工业上应用最广的APP进行了比较。明显的，APP是白色粉末，由于其具有亲水性和水溶性，容易在水中分散。如图表2a有机/无机杂化阻燃剂也是白色，显出强的疏水性。如图表2b所示，为了进一步测量混合物的防水性，将悬浮粒子旋转涂布成薄膜，并在上面进行水接触角测试。纯APP的水接触角只有8.9°，因为水滴在涂层上后立即被吸收了。然而，有机/无机杂化阻燃剂的水接触角大幅增加（110°-130°）。如图3，为了进一步测量有机/无机杂化阻燃剂的防水性，对其进行了水溶性测试。以APP作参照，在室温下APP的水溶解度为2.13g/100ml水。N0的水溶解度为0.15g/100ml水，只有APP溶解度的1/14。对于N1、N2、N3混合物可以得到类似的结果。总的来说，有机/无机杂化阻燃剂和APP相比有极高的疏水性，有望在工业领域进行潜在应用。lt;

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