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两种不同种类的双马来酰亚胺混合物的热性能和固化产物

AKIRA NACAI，AKIO高桥，MASAO铃木纯一，片桐和AKIO MUKOH，日立Reseurch实验室，

日立制作所4026枯寂柱，日立，H R A K I319-12，日本

概要

用差示扫描量热法对一种新型双马来酰亚胺，2-2-苯丙烷双马来酰亚胺性能进行研究。BBMI的熔点是142℃，比BMI低，尽管他的分子质量几乎是BMI的2倍。每种双马来酰亚胺和他们的混合物在加热时只有一个熔点，但是在玻璃化冷却过程中并没有一个可区别的冰点，利用这两种双马来酰亚胺的熔点和融化热，基于施罗德的方程计算得到不明显的冰点曲线。BBMI的固化物的热稳定性和BMI一样好，而且BBMI的固化物有很高的挠度强度（弯曲强度），和高的韧性延伸，这是由于引入了韧性的醚键和长的苯基团单体结构。

介绍

一种新型的双马来酰亚胺（DOPO-BMI）与非对称化学结构和DOPO侧基已编制。的特定分子结构使得DOPO-BMI显示本征无定形状态与有关在大多数有机溶剂135摄氏度和溶解性优异，这是双马来酰亚胺复合材料的加工性能有利的T克一系列双马来酰亚胺三嗪（BT）树脂已根据DOPO-BMI和2,2-双（4-氰基苯基）以各种重量比丙烷制备。所制备的BT树脂约10-671毫帕秒，在180摄氏度显示在有机溶剂和低粘度优秀的溶解度的固化的BT树脂表现出高的玻璃化转变温度（Tg）超过316℃。作为DOPO-BMI增加的重量比至80％（BT80），该Tg的可以上升到369摄氏度（损耗角正切）。固化的BT树脂也显示出与5％重量减少温度超过两个氮和空气气氛下，400℃的热稳定性好。

双马来酰亚胺（BMI）树脂是一种高性能的热固性聚合物，但其固有的脆性妨碍应用的范围更广。因此，引起了广泛关注，提高BMI树脂的韧性没有他们的热稳定性的划痕。本文以二烯丙基双酚A，新颖的BMI单体，如报道改性BMI树脂的一些研究2- [3-（4-马来酰亚胺基）苯基] -5-（4-马来酰亚胺苯基）-1,3,4-恶二唑（间 - Mioxd）或2- [4-（4-马来酰亚胺苯基）苯基] -5-（ 4-马来酰亚胺苯基）-1,3,4-不同比例恶二（对 - Mioxd）（0.87：1，1：1，1.2：1;摩尔/摩尔）。通过差示扫描量热法共聚体系的固化机理和动力学进行了研究和傅里叶变换红外光谱。施加热重量分析来研究固化树脂的热性质，结果表明，改性树脂具有较高的残余重量百分比优良的热稳定性，在700℃（gt; 50％），温度为5％左右400°的减肥C。此外，N，N- 4,4-双马来酰亚胺二苯基亚和O-，O-二烯丙基双酚A树脂共混物由间 - Mioxd分别改性和p Mioxd。我们研究了在固化过程间Mioxd或对Mioxd的摩尔浓度，机械性能，断裂韧性，和改性树脂的耐热性的效果。结果表明，引入间Mioxd和对 - Mioxd的可以提高改性BMI树脂的冲击性能。当他们的比例为0​​.07，冲击强度分别提高了123.8％和108.3％。新颖的链延伸的BMI能够降低固化树脂的交联密度和有效地提高了脆性。

双马来酰亚胺树脂是优良的耐热性树脂，它适用于很多复合材料，因为它含有不饱和端基，可以在热聚合中不产生易挥发的副产物从而不生成气孔。在这一点上它不同于其他传统的凝聚态聚酰亚胺。所以它被特别用于制作多层印刷线路板，供给大规模计算机和航空航天工业的纤维增强复合材料。

双马来酰亚胺通常用作双马来酰亚胺树脂化合物的一种组分，但是BMI单体有一个高熔点并且在非固态下很难流动。而且固化物非常脆。因此BMI经常先用添加剂或增强剂，如二胺、二硫和活泼的弹性体来改性再使用，但是引入这些添加剂导致固化物的玻璃化温度Tg和热分解温度Td降低。它的电性能也变得更好，因为与没有添加剂的化合物相比，具有更高的介电常数和更高的湿敏性。所以，合成一种新型双马来酰亚胺来对单体结构引进韧性的醚键和长的苯链。这种双马来酰亚胺具有高分子量，使得它有可能降低固化物的交联密度。结果，双马来酰亚胺有望被用于制作热稳定复合材料，因为固化物有优良的机械性能和物理性能。如这种带韧性的醚键的双马来酰亚胺的熔点还不能确定，几位学者报道的熔点各不相同，据猜测这是因为纯度的不同或者是晶体结构不同。

通过化学制备具有3微米直径的单分散的双马来酰亚胺树脂微球，在聚醚酰亚胺和双马来酰亚胺树脂共混致相分离。双马来酰亚胺树脂微球的形态用SEM研究和BMI树脂微球的粒径和其分布进行了表征的LPS。结果表明，双马来酰亚胺树脂微球的形态具有与所使用的聚醚和聚酯的结构明显关系。用的聚醚酰亚胺含量的增加，微球尺寸减小，但大小分布变化呈宽窄范围的流程。该DSC测量结果表明，双马来酰亚胺树脂微球的T-g约215相似，218度，比整齐的双马来酰亚胺树脂的Ccedil;略低。

本文报告证实一种双马来酰亚胺以及它与传统双马来酰亚胺BMI的混合物的热性能，通过差示扫描量热法进行研究。除此之外还研究了使用了特性双马来酰亚胺的固化产物的性能。

实验

材料

双马来酰亚胺，三井东压化学公司生产。BBMI是在50℃下溶解于丙酮中再把溶液冷却到-5℃再重结晶，最后得到亮黄色粉末。

成分分析：甲烷性双马来酰亚胺（BMI）也是相似的从氯仿-甲醇混合溶液（体积比1:1）中重结晶得到，也是黄色粉末。通过16Z型搅拌器搅拌两种粉末30分钟得到两种双马来酰亚胺的混合物。

设备仪器

差示扫描量热（DSC），采用 Rigaku Denki Model 8240，在空气中以10K /MIN（10K / 60秒）的加热速率测试。样品重量为约10毫克和初始熔化温度被认为是熔点。这个判断是通过使用每个双马来酰亚胺的加热曲线证实了使用上述DSC设备作为等时炉，在平坦的温度的加热曲线的区域是与熔化起始温度是一致的。

红外光谱是通过在日立模型260-50光谱仪上用KBr法获得的。H-NMR谱通过日立模型R42 FT-NMR波谱仪在35℃下使用丙酮作为溶剂获得。弯曲试验通过Shimadzu模型DDS-5000进行。弯曲速度为2mm/min.

热重分析在瑞科TGD-7000RH型在氦气氛中以5℃/min的加热速度进行。分解温度被定义为对应于失重5％时的温度。

结果与讨论

BBMI的鉴定

2，2-[4-（4-马来酰亚胺苯基）苯基N-丙烷（BMI）和常规的双马来酰亚胺单体——双（4-马来酰亚胺苯基）甲烷（BMI）的红外光谱和结构式如图1所示。两种双马来酰亚胺单体由于马来酰亚胺环而具有几个共同的吸收峰; 1150，1395cm^-1（C-N-C），1705cm^-1（羰基），3110cm^-1（C = C-H）：苯环; 710，820，1500，1600cm^-1。此外，BBMI由于丙烷骨架上带有甲基而在1450和2950cm^-1有一些特征峰，在，在1010和1240cm^-1的峰代表一个醚键。

BMI的H-NMR谱如图2所示。在1.7 ppm的示出的峰是属于丙烷骨架中的甲基的。在高磁区域，对应于与醚键相邻的亚苯基的质子的峰即（H，和H_b）出现在6.9-7.0 ppm的峰。接着，将马来酰亚胺环的质子在大约7.1 ppm具有一个高峰。最后，由于亚苯基环质子远离醚键（HD和哈）而使得峰出现在低磁场区域，7.25-7.4 ppm的。质子峰的积分强度与计算值十分吻合。

图1.两种双马来酰亚胺的红外光谱：（a）BBMI; （b）BMI。

图2.BBMI的¹H-NMR谱

图3. 两种双马来酰亚胺及其混合物的DSC曲线。 BBMI的摩尔分数：（a）

X = 1; （b）0.39; （c）0。

成分：计算甲氧基，占23％;苯，62％;马来酰亚胺，15％。发现甲基，19％;苯，66％;马来酰亚胺，14％。

从上述的IR和NMR光谱和实验部分的元素分析，这项工作中使用的BBMI的纯度是相当高的。通过液相色谱测得的纯度为约99％。

双马来酰亚胺及其混合物的DSC测量

2种双马来酰亚胺的DSC曲线和它们的混合物（BBMI摩尔分数X =0.39），如图3所示。每种双马来酰亚胺具有高而尖的熔融吸热峰。 BBMI的熔点相对较低，142“C，它比BBMI低16 K，虽然BBMI的分子量是BMI的大约两倍。据推测，晶体结构的BBMI不是刚性和在固态分子间的相互作用相对较低。

正如图3所示，该混合物具有一个宽的吸热峰。融合（吸热）峰的半值宽度为约20度（120秒），四次各单体的值。该混合物的熔点是大约20K的比BBMI低。因此，该混合物具有良好的加工性适用于低温成型的复合材料。

在BMI，放热峰的情况下，马来酰亚胺环的双键由于热聚合得到的峰出现在240℃并且在180℃开始放热。进一步向混合物加入BMI，起始温度几乎没有变化但单纯的BMI具有高的起始温度，约230℃。此外，它的峰值温度270℃。所以热聚合反应和形成的交联固化产品的反应中BBMI的双键比BMI的的双键反应活泼性低。

熔点和固化温度之间有大的差（放热峰，起始点时间）。因此，BBMI比BMI具有更好的可操作性。除BMI固化过程。 BMI在液态时具有一个非常有限的未固化的区域。因此，成型被限制在一个窄的温度范围。 在与BMI应用的情况下，成型温度可以选择更宽的范围内从熔点到开始放热或峰值温度。因此，未来应用于复合材料的是BBMI而非BMI。

图4表示熔融摩尔热（AF H）作为由吸热峰面积得到的BMI的摩尔分数的函数。混合物的熔融摩尔热与添加剂性质极其相似。那就是说，以熔融摩尔热的积与BBMI的摩尔分数作为两轴的变量可以得到一条直线。BBMI的含量的增加导致的增加。因此，据推测，BBMI和BMI在融合转变中不经历任何化学反应。

BMI的Af H为34.3千焦/mol，这比BMI高（26.3千焦摩尔）约10千焦摩尔。这似乎是由于BMI的分子量相对较高。融合的熵变由以下公式估算：

=/T_m

这里，T_m是熔点。对于BBMI和BMI，分别82.6和61.0JK^-1mol^-1 。的比例：两种双马来酰亚胺的（R =0.74）的比例与各取代基的的长度比（R=0.71），C₆H₄OC₆H₄（COCH）₂（d= 120nm），C₆H₄（COCH）₂（d=85nm）是大致相同的。

图4. 混合物的熔化摩尔热。

图5.混合物熔点：（0）观察到在加热过程中的熔化点;

（ - - - ）虚线是根据施拉德方程计算的。

图6. BBMI的DSC曲线：（a）以10 K min^-1的速率加热; （b）以1Ķ min^-1的速率冷却; （c）以10 K min^-1的速率加热。

图7.固化产物的热膨胀曲线：（a）BBMI; （b）混合物（BBMI占摩尔比

：0.39）; （c）BMI，固化条件220℃，2小时。

图5显示了熔点在二元体系作为摩尔分数的函数的变化情况。混合物的熔点总是比两种双马来酰亚胺的熔点低，而且具有最小值（共晶点）。另一方面，BBMI，BMI，和它们的混合物在熔融状态到固态的变化过程中不显示任何明确的冰点。图6显示了BBMI在加热和随后的冷却的两个过程中的DSC曲线。从溶液中结晶的样品具有不同的熔点，并显示加热中出现的（A）大的吸热峰。该熔融样品以低至1Kmin^-1（B）的冷却速率转变到所述刚性状态时不具有凝固点。此外，该硬质样品进行加热再次处理。被认为是玻璃化转变现象的二级转变在80℃下可以观察到，融熔融不会在142°C（C）附近出现。在玻璃化转变的热容的变化为约100JK^-1mol^-1。据推测，在熔融样品在冷却过程中不会凝固但会发生玻璃化，这是因为从熔体结晶的速率是很慢的。 据认为熔体可以在无限低速率冷却的情况下能结晶。因此，通过DSC观测凝固点是很困难的。从两种双马来酰亚胺得到的和熔点的基础上，混合物观察不到冰点，而是通过施罗德的方程计算得到。

ln x= -*(1/T-1/T_m)/R

这里x是溶剂的摩尔分数，T和T_m分别是混合物和纯溶剂的熔点，R是气体常数。通过使用熔点和熔融摩尔热（DSC），计算得到凝固曲线。结果在图5中用虚线表示。共晶点估计为117℃。如图5所示，该熔化曲线是实验加热通过DSC，使用施罗德的方程的计算值得到的凝固曲线。计算得到的凝固曲线比熔融曲线高的多。

固化产物的性质

固化的双马来酰亚胺和它们的混合物的热膨胀行为示于图7中。固化发生在200℃下2小时。在BMI的情况下，由于双马来酰亚胺环的双键的热聚合导致在180℃开始放热反应，所以交联反应在这种固化条件下能充分地进行。因此，BMI的固化产物从室温到300℃之间的范围内没有玻璃化转变温度。另一方面，在BBMI的情况下交联反应难以发生，这是由于反应放热的初始温度为230℃。该固化产物在120℃具有不同的玻璃化转变温度（T_g）。在混合物的情况下，该固化产物具有T_g，约200℃，比BBMI的T_g高。另外，混合物的固化产物的热膨胀比BBMI的低。因此

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