英语原文共 8 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

介孔MCM-41/聚乙二醇复合材料的制备和性能

摘要：加入不同比率的MCM-41合成新型MCM-41 /聚乙二醇复合材料。通过不同的测试方法来表征不同复合材料的结构，包括：热分析（TGA和DTA)，X射线衍射（XRD)，傅里叶变换红外光谱（FTIR），和场发射扫描电镜（FESEM），X射线衍射和傅里叶变换红外光谱分析结果表明，聚乙二醇和MCM-41形成新氢键的界面处没有新相生成。TGA分析结果表明，MCM-41的存在实际上会影响退化主要步骤的温度。DTA分析结果表明，30％MCM-41的增加伴随着聚乙二醇的熔点连续降低。

关键词：聚合物基复合材料、热性能、电子显微镜、热处理

1、引言

在过去的二十年中，以聚合物为基体的有机-无机复合材料在材料科学领域受到世界范围的广泛关注。这主要是因为所得材料可提供优异的性能，例如：用于工程树脂，气/液分离的渗透性和选择性，以及用于电子热电效应。这样优异的性能归因于无机颗粒和在它们分散在聚合物基体之间的协同作用。聚合物可以被二氧化硅，二氧化钛和二氧化锆这几种材料的颗粒增强。

MCM-41介孔材料属于M41S介孔材料系列，该系列第一次由美孚研究与发展公司的研究人员于1992年研制。MCM-41有以下特征：一维；六边形有序孔结构；高的比表面积和孔体积，大约为1000m² /g和1cm³ /g；非常窄的孔径分布；孔径在1nm与10nm之间可调，孔径主要取决于表面活性剂，辅助的化学物质和反应条件的选择；疏水性可调；容易制备具有可忽略的孔隙阻挡效应的材料；具有非常良好的热稳定性。由于这些不寻常的特性，介孔MCM-41材料最近已被广泛地用作有效的增强填料以增强许多聚合物的物理化学性质。相关文献指出，环氧树脂/ MCM-41，聚丙烯/ MCM-41和聚乙烯/ MCM-41的复合材料具有增强的热稳定性和机械性能。最近，相变材料（PCMs）由于其在吸收/熔化/固化过程可以释放较高的潜伏热而受到国内外的广泛关注。聚乙二醇（PEG）被认为是一种很有前途的相变材料，由于其具有合适的相变温度，高潜伏热容量，一致熔融性，无毒，化学稳定性好，超冷却不足，蒸气压低，在固-液相变过程中几乎没有体积变化，长期使用期后的热稳定性和化学稳定性，成本较低等优点。当聚乙二醇作为一个相变材料应用于热能存储时，其分子量是其作为热能存储材料应用的一个关键问题。分子量是至关重要的，因为两者的熔点和聚乙二醇的熔化热与分子量有关。然而，现在只有低分子量的聚乙二醇被用作相变储热介质。此聚乙二醇的类型属于经典固液相变物质的种类，因此它不能被存储在常规的储存罐中，必须在密封性良好的容器内存放，以减少在熔化状态下的损失。此外，聚乙二醇也可直接加入多孔材料中。

在公开文献中，只有少数与MCM-41/ PEG复合材料有关。因此，本文的目的是运用一种简单的方法将MCM-41介孔材料加入到聚合物基体中以获得具有几种新性能的材料。所获得的复合材料的性能由以下几种测试方法来表征，这些方法包括：热分析（TGA和DTA）；X射线衍射（XRD)；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）。

1. 实验

2.1材料

聚乙二醇的平均分子量为6000，直接从Aldrich化学公司购买得到，无需进一步纯化，可直接使用。乙酸乙酯（分析纯）从Merck公司购买得到，用于在复合材料制备的溶剂，也不需进一步纯化。

2.2介孔MCM-41材料的制备

起初，MCM-41是由Gruuml;n等人的方法合成，简单地说，就是将2.5g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解到50g蒸馏水中，然后在该表面活性剂溶液中再加入13.5g氨水（28％）和60g无水乙醇，将溶液在500rpm的转速下搅拌15分钟同时加入4.7g原硅酸四乙酯（TEOS）以凝胶，搅拌2小时后，将凝胶在室温下老化1小时，过滤并用300ml的蒸馏水洗涤，在90℃干燥过夜后，将样品在空气流中加热至550℃，并保温2小时以除去模板，然后冷却到室温即可。

2.3MCM-41/ PEG复合材料的制备

该复合材料的制备方法为：在20ml乙酸乙酯中加入1g聚乙二醇和不同重量的（2-30％）的MCM-41，在60℃条件下，以600rpm的转速转动的磁力搅拌器上搅拌8h。接着，将上述混合物在室温下放置24h以上，然后在真空（5-10Torr）中放置4h，让溶剂蒸发掉。该方法也被用于聚乙二醇和各种介孔复合材料的制备。

2.4性能测试

粉末X射线衍射仪使用帕纳科（XPert兄弟，荷兰）仪器，辐射源为用镍过滤的铜Kalpha;辐射源，粉末X射线衍射图在2h内记录，2theta;值从0.5°到80°，扫描速度0.02°/s，工作电压45 kV ，工作电流40 mA。FT-IR光谱的波长范围为：4000-400cm^-1，该光谱是在智能ITR的帮助下完成的，这是一个超高性能，多功能衰减全反射的Nicolet IS10的FT-IR光谱仪（ATR）采样附件。TGA和DTA曲线是由Shimadzu DT-60仪器测得，升温速率10°/min。样品的表面形貌由JSM-7600F场发射扫描电子显微镜（FE-SEM)拍摄，该组合物由耦合到SEM能量色散X射线光谱（EDX）检测。

1. 结果与讨论

3.1MCM-41/ PEG复合材料的结构特性

为了确定复合材料的形成是否影响了介孔MCM-41的孔道分布，对样品进行了小角度X射线衍射测试。有序中孔MCM-41的X射线衍射图案在2theta;值1.8-2.8°范围内有一强峰，衍射线为（110），在2theta;值为3.5-4.8°，5.6-6.7°为弱峰，这主要是由于（110）、（200）和（210）的反射，这表明MCM-41材料由秩序井然的六边形格子的形成（空间群p6mm）。纯硅质MCM-41材料的低角XRD衍射图，如图1中曲线a所示，显示2theta;=2.18°一个强峰（100）2theta;=3.84°和4.46°的弱峰，被认为是（110）和（200）晶面。在2theta;=5.9°也存在一个非常弱的反射峰（210）。这一结果表明，在本研究中合成的MCM-41具有高度有序的六边形孔结构。图1中的b-g曲线分别代表不同的MCM-41/PEG样品，这些曲线的（100）峰值强度急剧下降，扩大和稍微偏移到更高的角度，与此同时，其他峰几乎消失。这种现象之前的研究中提到过，例如，Li等人观察到13.21％的Fe-MCM-41样品的（100）峰与（110）和（200）峰的消失，MCM-41材料的强度降低，他们的结论是，过量的铁原子的引入使中孔对称性减少。在Atchudan等人的文献中，他们也提出了在含Cr元素的MCM-14中出现(100)强度降低的现象，此外，他们指出，随着Cr浓度的增加，衍射峰扩大和移位到的2theta;值更高的地方。类似的结果也出现在钙，铁，钴，镍和钛掺入的MCM-41样品中。

Feng等已经通过直接混合和浸渍方法制备了具有不同的介孔材料（AC，SBA-15和MCM-41）的PEG复合材料。70％PEG含量的PEG / MCM-41样品低角度X射线衍射图案显示，相比纯MCM-41，复合材料显示出较差的结晶度，其中大部分反射峰消失。在本实验中，在PEG含量更高的样品中，（100）反射峰仍然存在，这种差异可能是由于制备方法的不同。因此，引入过量的PEG分子在MCM-41中会导致孔六边形对称性降低。换句话说，虽然MCM-41/ PEG样品仍然显示出中孔MCM-41的框架，但已经被破坏。

图1.不同样品的低角度衍射线图

1. 纯MCM-41, (b)MCM-41/PEG 2 wt.%, (c)MCM-41/PEG 5 wt.%,(d) MCM-41/PEG 10 wt.% , (e)MCM-41/PEG 15 wt.% ,(f)MCM-41/PEG 20 wt.%, (g)MCM-41/PEG 30 wt.% .

图2显示出不同的MCM-41/ PEG混合样品、纯的PEG的MCM-41样品的广角X射线衍射图案。仔细观察可以看出，PEG（衍射图B）显示在2theta;=14.65°， 15.08°，19.16°， 23.25°， 26.19°， 26.92°， 27.85°， 30.90°， 32.67°，36.13°，39.69°，42.94°， 45.15°时，与参考文献里的数据相同。对于PEG / MCM-41（2％）复合材料，可以很容易地识别出PEG峰。同时，没有杂质峰出现。由于PEG相的存在，随着MCM-41的含量的增加，所有的反射连续逐渐减小。从图中数据可以看出：（1）该复合材料的形成过程中PEG和MCM-41的结构保存完好，（2）MCM-41的孔隙中填充PEG；同时，PEG分子可能在高度分散的MCM-41材料的表面或框架上；（3）PEG的结晶度随着MCM-41含量增加而降低。

图2.广角X射线衍射图案

纯MCM-41 (a), neat PEG (b), MCM-41/PEG 2 wt.% (c), MCM-41/PEG 5 wt.%(d)；MCM-41/PEG 10 wt.% (e), MCM-41/PEG15 wt.% (f), MCM-41/PEG 20 wt.% (g), MCM-41/PEG 30 wt.% (h).

MCM-41/ PEG复合材料的形成过程中基体PEG和增强体MCM-41之间的相互作用使用FT-IR光谱进行研究，如图3。MCM-41和复合材料的性质在4000cm^-1到400cm^-1的波长中观察到（图3中曲线a）：在461cm^-1的O–Si–O弯曲模式，在806cm^-1对称的Si–O键，在1083cm^-1一个不对称的Si–O键。在大约1193cm^-1处有非对称的Si-O高频伸缩振动。除了这些晶格振动，在3440cm^-1也存在OH振动模式。在1632cm^-1处也存在吸附水的特征弯曲振动。在MCM-41/ PEG复合物的红外光谱中可以看到与纯的PEG峰相关联的频带。在所有谱图中，宽频带3380–3450 cm^-1为羟基的伸缩振动，C-O-C的三重强吸收带伸缩振动在1146，1096， 1060和1096 cm^-1。在2883,，960，和

841 cm^-1是C-C-O键，-CH 2官能团的伸缩振动和PEG的晶体带振动。所有吸收带也可以在制备的复合材料的谱中观察，MCM-41的吸收带随着它的含量的增加而增加，与此同时，PEG谱带减少。MCM-41/ PEG复合材料的吸收谱与纯MCM-41相比，可以发现：（1）无明显新峰出现；（2）在1083 和 806 cm^-1的Si–O吸收峰转移到了较高的波长1109 cm^-1和844 cm^-1。这些现象与XRD 图谱所观察到的一致，表明了桥接二氧化硅氧原子和PEG的末端羟基之间氢键的存在。MCM-41中分布在通道的内表面上的大量硅烷醇基（硅羟基）有明显的亲水性，这些Si-OH与PEG的OH发生反应。该反应导致在MCM-41/ PEG复合材料可以防止熔化PEG的泄漏。

图3.红外光谱

纯MCM-41 (a), MCM-41/PEG 2 wt.% (b), MCM-41/PEG 5 wt.% (c), MCM-41/PEG 10 wt.% (d), MCM-41/PEG 15 wt.% (e), MCM-41/PEG20 wt.% (f), MCM-41/PEG 30 wt.% (g), 纯PEG (h).

3.2MCM-41/ PEG复合材料形貌

MCM-41粒子在聚合物基体内的分散情况从表面FE-SEM图像可以看出。图4（a）显示了具有300-500纳米的平均直径的球状颗粒----纯介孔MCM-41材料。此外，可以观察到大小和形状没有规律的离散型颗粒之间存在很大的空间。尽管是自然界中的存在复合材料，MCM-41/ PEG（5％）的样品表面FE-SEM图（图4（b））仍出现了不存在的两相系统。相反，在聚合物基体和无机粒子之间可以观察到均匀平滑的形貌。因此，5％MCM-41的填充剂颗粒似乎是均匀地包裹在PEG内部。这个均匀的包覆也表明了无机颗粒和基体之间良好的粘合，这对于形成较强的界面粘结力是非常重要的。对于含MCM-41 20％的材料，出现了几个聚合阶段和两相系统。这些聚合域与介孔二氧化硅相对应。然而，MCM-41的纳米颗粒在聚乙二醇基体中的分散质量高，所以凝聚是没有问题的。这些聚集体的出现可能是由于MCM-41材料中硅烷醇基团的存在。由于分子的亲水性导致MCM-41颗粒通过氢键彼此粘附，从而在所述PEG基体内形成聚集体。MCM-41/ PEG（20％）样品的EDX结果显示出MCM-41的颗粒在复合材料中的分布。EDS结果（图5）表明在复合材料有硅，碳和氧的组合物的存在，Si，C ，O的原子比为7.46：55.10：37.44％，EDX分析未检测到与其它峰。

图4.FE-SEM图

纯MCM-41 (a), MCM-41/PEG 5 wt.% (b), MCM-41/PEG 20 wt.% (c).

图5.MCM-41/PEG 20 wt.%的能量色散X射线光谱图

3.3MCM-41/ PEG复合材料的热性能

使用TGA和DTA分析PEG和MCM-41/ PEG复合材料的热稳定性。图6（a）和（b）分别为纯的PEG及其含有MCM-41的复合材料在空气和

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[150590]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word