英语原文共 11 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

表面改性蒙脱土对可瓷化硅橡胶基复合材料性能的影响

摘要：可瓷化硅橡胶基复合材料是现代防火弹性材料。电力这种重要的部门使用这种材料是其可以保证电子电路在火灾发生的情况下正常工作。这些类型的复合材料能在高温下生成陶瓷相保护铜线不被融化。在温度升高时，聚合物基质降解（硅橡胶形成聚硅氧烷）和矿物颗粒粘结在一起形成坚硬，耐用，绝缘，多孔的陶瓷表层。在本文中，提出表面改性蒙脱土对硅橡胶基可瓷化复合材料的影响。填料的改性决定其其表面能和热稳定。本文测定了复合材料机械性能，可燃性和热稳定性。在热处理后，通过压应力测试和扫描电子显微镜，孔隙度测试对可瓷化复合材料机械性能和结构进行分析。结果表明，改性剂的类型对陶瓷化后的硅橡胶基复合材料的性能影响很大。含有表面改性蒙脱土的硅橡胶样品在热分解过程中需要的热量比含有未表面改性蒙脱土的样品要显著变少。此外，表面改性蒙脱土掺入含有线性有机链的铵盐可以使陶瓷化后产生纳米多孔结构。一方面，这有利于隔热，另一方面，毛孔总容积变大对陶瓷相的机械应力有不好的影响。

关键词：聚合物基复合材料·陶瓷化·热性能·表面改性蒙脱土

简介：

陶瓷化是在防火聚合物暴露在高温或火灾中生成的一种坚硬、耐用、多孔的结构的过程。这个蜂窝陶瓷屏障可以：（1）阻隔火焰的传播（2）防止氧气渗如可燃材料内部导致的材料燃烧可能性，对基体材料造成热破坏。它还形成隔热层，防止铜丝的融化。一般在助熔剂的存在下，陶瓷化效果就是矿物颗粒通过不同工艺分散于聚合物基体中[1-8]。即使不加入软化点较低的无机填料（玻璃氧化料一类的助熔剂），陶瓷化的效果还是可以看到的，但是其耐用性和形状的保持有缺陷，特别是当陶瓷化反应在相当低的温度时（550-800℃）[9-15]。聚合物材料（特别是完全基于有机热塑性塑料或弹性体）暴露在火灾中，发生强热退化和破坏[16-21]经常伴随燃烧液滴的现象，它可以显著增加火焰的传播[22]。因此，过去的几年中开发的防火系统大多数都会防止这种现象的发生[23]

图1：由雄等人提出的矿物颗粒烧结图[14]

阻燃性的化学机理是基于自由基失活而减缓燃烧的加剧。但是，这些系统通常需要加入各种成分的化学试剂，其受热期间热分解产生的有毒或有害产物（含卤化物、氮或磷的化合物）。因此，他们逐渐从生产中消失。另一方面，无毒阻燃剂，如氢氧化铝或者蒙脱石，在单独使用来防火的时候，并不太有效。由于这个原因，陶瓷化过程将发展作为下一个物理防火的方法。

这个想法第一次使用是在电缆行业，可瓷化硅橡胶复合材料是旨在保护电缆里的铜线不被火熔化。复合材料暴露于高温和火焰中生成陶瓷相保护线路，并确保集成电路正常工作120分钟。越来越多的针对这个问题的研究成果使这个材料家族的成员越来越多[1-9，11-14]。

像上文提到的一样，陶瓷化可以只在高温烧结矿物填料时发生（图1）。这是硅橡胶基复合材料时的改进，聚合物[24，25]在热破坏候生成二氧化硅粒子，并可以将主矿物颗粒粘结在一起（图2）。此外，聚硅氧烷，特别是最常见的聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ），因为其分子链中存在Si-O链段所以具有很好的热稳定性（他们可以在４００℃下保持其性质），这使得他们成为聚合物家族中最合适研制可瓷化复合材料的成员。

蒙脱石（MMT）是一种明显的层状结构的硅酸盐矿物[26]，其中的铝硅酸盐层明显的呗松散结合的金属阳离子分离（一般是钠或者钙）。不同类型的酸盐层之间的距离在1.0到2.1纳米彼变化（图3）。存在在这些间隙的阳离子可以很容易的替换成有机物，如季铵盐阳离子对其表面改性使其变得亲聚合物基质（图4）。这一过程的结果是矿物层能够很好地分散在硅橡胶里，而不是以分层的形式插入其中（图5）。张某等人证明，合理的使用改性蒙脱土作为高分子复合材料的填料可以使加热或烧蚀该材料后的残余物形成保护结构[15]。季铵盐改性蒙脱土在200℃以上热不稳定，有机阳离子在热分解过程中吸热增加霍夫曼消除反应[10，27]。在该反应中，烷基中的活泼氢被alpha;-烯烃和游离胺取代。beta;-取代反应的质子仍然在蒙脱土片的表面上，使酸性白土站点。在火灾中，这种活泼表面可以催化高分子材料的热解和成炭反应[28，29]。此外，霍夫曼消除反应产生的气相挥发物可以在陶瓷化过程中生成微孔。

图2：由雄等人提出的硅橡胶矿物填料粒子烧结图[14]

图3：蒙脱图结构[22]

图4：使用季铵盐阳离子改性蒙脱土方案

市售表面改性蒙脱土是非常新型的填料。其结构允许阳离子列如季铵盐来进行但层之间的有效改性。通过这种方式，聚合物基体和填料之间的化学相互作用增加，促进填充物更好的分散在聚合物基体里，从而提高陶瓷化后获得的陶瓷相的性质。如今，大量的表面改性矿物粉末的使用，为合成新型或者独特性质的复合材料提供了更多可能。

在本文中，研究了表面改性蒙脱土对可瓷化硅橡胶复合材料性质的影响。

图5：蒙脱土-高分子复合材料夹层和分层结构

实验

药品和原料

基体材料为“Polish Silicones”（波兰硅橡胶）公司生产的含乙烯基0.07％的硅橡胶（HTV），并采用“Evonik Industries”（创赢工业）公司通过热解法生产的二氧化硅增强。我们使用“Sigma Aldrich＂（西格玛奥德里奇）公司生产的氧化硼作为溶剂。使用铁和镁的氧化物作为耐火填料来促进陶瓷化的进程。通过“Rockwood Additives”（ 洛克伍德添加剂）公司生产的，由Cloisite 11B, Cloisite 20A 和Cloisite 93A三种混合而成的改性蒙脱土（图6）来改进陶瓷化过程。使用（Sigma Aldrich）西格玛奥德里奇公司生产的含有未改性的样品（Dellite HPS）和甲基三辛基氯化铵改性75％水溶液作为参照样品（图7）。

图6：在夹层市售蒙脱土，其中T用阳离子类型是含有C18的hydrocarbons-65％，C16为30％，C14的5％的牛脂混合物

图7：三甲基阳离子用于实验室改性蒙脱土

蒙脱土的表面改性

我们使用７５％甲基三辛基氯化铵的水溶液来对蒙脱土粉末（Dellite HPS）进行表面改性。首先将蒙脱土加到１９％的Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中搅拌３ｈ来活化蒙脱土表面并除去其中存在的阳离子。用蒸馏水洗涤蒙脱土粉末后置于每１００ｇＭＭＴ含7.5克甲基三丁基氯化铵盐甲基三辛基氯化铵溶液。然后让搅拌使其悬浮3小时。然后我们使用蒸馏水清洗改性后的粉体后让他在120℃环境下干燥12小时。

试样的制备

使用Brabender-Plasticorder实验室混合器（德国）均匀混合硅橡胶混合物（表1），使用20转每分钟转5分钟，然后在60转每分钟转10分钟。然后在钢制模具里使用实验室用电加热机在130℃加热15分钟。

技术

使用耐驰TG209（德国）的TGA仪器对改性和未改性的蒙脱土样品的热稳定性进行研究。以10℃每分钟将蒙脱土从环境温度加热到500℃。使用耐驰STA449F3木星（德国）TG-DTA装置测试复合材料的热稳定性。将所有的样品以10℃每分钟的速度加热到1000℃。通过使用根据ISO4589标准自制的装置测量氧指数（OI）的测定来研究复合材料易燃性。

使用KRUSS K100张力测试仪（德国）测定的正庚烷，甲苯，乙醇和甲醇吸附测定填充剂的表面能。

复合材料的机械性能：使用兹维克-罗尔1435仪（德国）测量断裂伸长率（EB），和拉伸100,200和 300%（SE100，SE200和SE300）的机械模量和拉伸强度（TS）。

在实验室陶瓷炉中从环境温度以8℃每分钟的速度加热到1000℃并保温2小时。然后，让他们在空气中冷却，并使用卡罗Erba的2000水银孔度计（意大利）立即对孔隙率进行测试，并使用一个兹维克罗尔ž2.5试验机（德国）测试其压缩强度。从粉碎5个陶瓷相的测试值计算所需最大力的平均值。采用纳米新星SEM200 FEI（UK）仪拍摄其形态的扫描电子显微镜照片对陶瓷复合材料样品的微观结构分析。

图8：填充材料的热重分析

结果与讨论

填充物的表征

我们使用热重量分析来研究有机部分和挥发物在填样品填料中所占的量（图8）。

令人惊奇的是，未改性的蒙脱土（Dellite HPS）含有大量挥发性物质，几乎占了质量的15％。在100-150℃之间，样品质量有急剧的减少，主要是水分的减少。但后来质量仍稍有下降，它可能与未改性的MMT样品中存在的某些有机杂质有关。商用型蒙脱土粉末含有更多的有机成分，从20%(Cloisite 11B)，甚至有些超过25%(Cloisite 93A)。在我们的实验中，使用季铵盐改性蒙脱土表现出最低的质量损失。在其情况下，水被短链有机成分代替了。

实验室处理后，表面改性蒙脱土的表面能明显增加，是所研究的所用填料中最高的（表2）。极性和分散成分比未处理的蒙脱土粉末更高。表面能最低的是Cloisite11B（没有极性成分），而Cloisite93A蒙脱土极性成分最高。

Dellite HPS的表面能在改性后提高，一组改性填料的极性和分三组分比未改性的填料更高。大概是因为甲基三丁基阳离子的量太低，不足以覆盖蒙脱土粉末的整个表面，所以因为酸预处理而导致表面能较高。出人意料的是，极性组分最高的是93A的Cloisite填料，可能是因为它含有最高的有机质。

图9：样品的DSC分析

复合材料的性能

在表3中，研究了复合材料的断裂伸长率（EB），机械模（SE），拉伸强度（TS）和氧指数值（OI）。

断裂伸长率反映了橡胶基复合材料的弹性性能，并且从应用角度看，它的值相当重要。在硅橡胶基体中加入Cloisite 20A蒙脱土对其拉伸断裂最大值（超过800％）得影响。在实验室改性中，含有Cloisite 93 A和MMT的复合材料弹性最好。

蒙脱土的类型对复合材料的力学应能影响很大。弹性最差的样品（DEL-M，CL93A）机械强度最高，而机械强度最高的是一种含有Cloisite填料（CL11B）的复合材料样品。或许，填料表面能的极性分量影响填料之间的相互作用，来获得更强的微观结构。此外，填料的表面能的总值可能会有利于提高复合材料的机械性能。从这个角度来看，似乎填料颗粒之间的相互作用是聚硅氧烷复合材料比其他复合材料抗拉强度更高的因素，类似于聚合物-填料之间的相互作用（聚二甲基硅氧烷不具有任何极性基团）或可能硅胶基质之间生成的共价键和可瓷化分子。在这种情况下，不可能出现DEL样品包含未改性蒙脱土。此外，样品生成这种类型的键的最高的可能是来源于市售Cloisite家族的蒙脱土粉末，因为目前在他们结构方面的有机改性占了最多的量。尽管如此，只有CL93A样品呈现良好机械性能。所有的样品都不可燃，几乎所有的样品氧指数都高于37.5％，这是使用的仪器的极限测量值了。CL11B复合材料仅获得了相当于37.5％OI值，可能是由于Cloisite 11B复合材料的商业研究中，对于热稳定性的研究是最少的（图8）。这种填料在燃烧中取代了热降解的有机挥发份的排放。

从DSC分析获得的结果证明，表面改性蒙脱土使得复合材料的热分解时的发光强度显著降低（图9）。质量变化TG测试中，样品在400℃左右时质量基本不变，但是含有市售表面改性蒙脱土的样品的热稳定性比DEL和DEL-M复合材料明显要差。样品热分解产生的残留量明显不同（图10）。看起来有趣的是，样品CL11B比样品Del生成更多的残渣，被未改性蒙脱土所填充。大概，未改性蒙脱土里高含量的水增加了有机硅基质的降解，并由于外部催化机制产生挥发性环硅氧烷[9]。残留量最少的是含有最大量改性计的蒙脱土CL93样品，而残留量最多的是含有最少量改性剂的蒙脱土DEL-M样本。

图10：样品的TG分析

图11：累积（a）和衍生物（B）的孔径分析对含有未改性的（DEL）的陶瓷复合材料和实验室改性（DELM）蒙脱石

热处理后的陶瓷相的性质

复合材料在热处理后产生的陶瓷相的多孔性分析的累积和分布曲线的研究在图11和12。

热处理后生成陶瓷相的孔径分析表明，填充由有机短链季铵盐改性的蒙脱土填充的复合材料可以产生高含量的纳米多孔结构。大概，根据霍夫曼消除反应，具有短有机链的蒙脱土的可瓷化复合材料的热降解过程中产生的挥发物提供形成纳米孔。这种效果可以增强陶瓷层的绝缘性能，其中，纳米多空陶瓷具有更好的机械强度，这代表着，在火灾情况下可以更好的保护铜线。

含有市售有机改性的蒙脱土的可瓷化材料，只有两个可以生成纳米空隙（CL93A和CL20A）。其量，但是，与DEL-M的样品比较的话较低。此外，在总体积一样的情况下，微尺寸的孔在陶瓷化过程中对陶瓷涂层的机械性能的削弱程度相比其他样品明显增加。

图12：累积（a）和衍生物（B）的孔隙含有市售表面改性的蒙脱石（的Cloisite11B，20A和93A）的陶瓷复合材料尺寸分析 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[150562]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word