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超高分子量聚乙烯纤维增强聚氨酯/接枝环氧树脂互穿聚合物网络复合材料

摘要

几种改性聚氨酯环氧树脂(PU/ DGEBA-g-IPNs)被合成并通过一系列测试表征,包括差示扫描量热法和机械性能的测量,其中在实验中对拉伸强度,冲击强度,弯曲强度以及剪切强度进行了测试。将准备好的超高分子量聚乙烯纤维增强PU/DGEBA-g-IPNs和纯DGEBA两种基体与芳纶纤维增强复合材料对它们的力学性能作比较。复合材料基体种聚氨酯的等离子体处理程度,聚氨酯含量,和多元醇的种类通过力学性能测试和防弹测试进行探讨。

关键词:环氧树脂(DGEBA);聚氨酯(PU);超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维;互穿聚合物网络(IPN);等离子表面处理;防弹测试

1. 简介

纤维增强聚合物复合材料被广泛应用与材料领域，几种纤维已被用作增强材料包括碳纤维,玻璃纤维,芳纶纤维和超高分子量聚乙烯纤维。UHMWPE纤维具有许多优良性能:比强度,比模量大,耐化学腐蚀和耐磨性好,但也有几个缺点:表面硬度和热变形温度低,蠕变性能较差。

在工业应用中,使用环氧树脂有许多优点:良好的力学性能和介电性能,良好的加工性能,收缩率低以及耐化学腐蚀和耐热性能好。许多研究人员已经尝试制备环氧树脂复合材料，如具有交联结构兼互穿聚合物网络,半互穿和连续互穿网络的改性复合材料。

UHMWPE和聚合物基体之间界面性能是决定UHMWPE纤维增强复合材料力学性能的重要因素。许多研究人员尝试通过化学接枝,酸性蚀刻,电晕放电,等离子体沉积以及高能量激光和紫外线照射处理等方式来改善UHMWPE的界面性能。

在这项研究中,我们合成10组具有不同聚氨酯含量的PU/DGEBA-g-IPN树脂通过DSC分析和其拉伸强度,拉伸模量,悬臂梁冲击强度,剪切强度和抗弯强度这些力学性能来测试其热性能（如Tg值）。

对于UHMWPE纤维增强复合材料的制备,将准备好的六种PU/DGEBA-g-IPN基体和两种UHMWPE纤维增强材料(即未处理和经等离子体处理的UHMWPE纤维)分析其不同的增强复合材料力学性能。通过SEM观察到的断裂表面显示其改善后的界面粘附和浸润性。在这项研究中还随不同厚度的UHMWPE纤维/PU复合材料和芳纶纤维/PU复合材料的防弹性能进行了探讨。

1. 实验

在表1中已经列出所使用的材料。环氧树脂(DGEBA;双酚A二缩水甘油醚;环氧当量=186)和各种多元醇,其中有PBA700,PBA1000,PBA2000和PPG2000,被加热并在使用之前在真空环境下抽气泡12h。

2.1. 聚氨酯预聚物的制备和PU/DGEBA接枝互穿网络树脂(PU/ DGEBA-g-IPNs)

在70℃干燥氮气下由2当量的二苯基甲烷二异氰酸酯和1当量的多元醇(PPG 2000)进行反应制备出端异氰酸酯基聚氨酯(PU)。通过红外光谱分析来测定其合成反应程度。

由2当量的二苯基甲烷二异氰酸酯和1当量的多元醇(PBA700,1000和2000)进行反应制备出端异氰酸酯基聚氨酯(PU),其同样在70℃干燥氮气下进行反应,通过红外光谱测定分析当异氰酸酯含量（％NCO）达到恒定值时反应完成,同时,加入DGEBA(不同当量)并将各组分充分混合。PU/DGEBA-g-IPNs的分子结构图解说明如下：

2.2. PU / DGEBA-g-IPN树脂的固化

所述TDMP固化剂(基于所述聚氨酯/ DGEBA-G-IPN树脂的含量3份),均匀的溶液的1,4-BD和TMP(4：1的比例)和一个PU / DGEBA-G-IPN体系(不同PU含量)分别加入到干燥的塑料烧杯中,然后充分混合并消除搅拌过程中产生的气泡。将混合物然后倒入涂有聚四氟乙烯铝模中,并在100 kg/cm²和75℃进行压制1小时,然后在150 kg/cm²和90℃2h进行后固化。

2.3. 等离子体处理超高分子量聚乙烯纤维的表面改性

在等离子体处理之前超高分子量聚乙烯纤维需要分别在非极性溶剂(苯),极性溶剂(乙醇)和蒸馏水中浸渍以清洁表面。

等离子体处理装置是由台湾JADE电力企业有限公司有限公司定制设计的,包括腔体(30厘米直径),等离子体发生器,以及一个电源。四个等离子体处理的时间(1,5,10和20分钟)以恒定的功率(200瓦)被选定。等离子体处理之后,将纤维暴露于空气中与氧进行反应。

2.4. UHMWPE纤维增强PU/DGEBA-g-IPN(和PU)复合材料和芳纶纤维增强PU复合材料的制备

所用的定做设计的滚筒式绕线机,包括一个树脂罐和加热器,一卷绕鼓,和两个泵。这两个泵控制两个方向的速度(平行和垂直于卷绕方向)来控制预浸料的缠绕厚度。

将TDMP固化剂(基于PU/ DGEBA-g-IPN含量3份),均匀混合的1,4-BD和TMP(4:1的比例),以及一份PU /DGEBA-g-IPN(不同PU含量)混合加入的滚筒式绕组的树脂罐中。用丙酮稀释PU/DGEBA-g-IPN体系以促进在滚筒式卷绕机中浸渍UHMWPE纤维。制作完预浸料后，将其放置在60℃烘箱中加热30分钟以除去丙酮。

将经过等离子体处理(或者没有经过处理的)单向UHMWPE纤维/ PU / DGEBA-g-IPN复合材料(铺层角度:0)和交叉铺层UHMWPE纤维/PU/DGEBA接枝的互穿网络复合材料(铺层角度:0,90)[或单向和交叉铺层芳纶纤维增强复合材料]铺覆8层纤维布(平行或垂直)来制作预浸料;压缩模具的尺寸是200·200·1mm(长·宽·厚)。这个预浸料是堆叠并先在100 kg/cm²,75℃下预固化1h再在150 kg/cm²,90℃下后固化2h。

在力学性能测试中,各种复合材料被液压切割机(UHO台湾有限公司)切成较小尺寸。通过在80％的HNO₃溶液蚀刻掉树脂得到在回流下进行4小时,记录减少的质量,剩余的质量即纤维的质量,测得固化后的UHMWPE纤维增强复合材料中的纤维含量。

2.5. 测试方法

使用BIO-RAD FTS-40 FT-IR 分光光度计在4cm^-1分辨率下操作并记录红外光谱。使用DuPont 2010在升温速率10℃/min下从40℃至180℃对复合材料进行示差扫描热量法(DSC)分析。使用Tescan 5136 MM扫描电子显微镜(SEM)对其表面形态研究。

根据ASTM-638, ASTM-256,ASTM-790和ASTM-2344标准对各种PU/DGEBA-g-IPN数值样品的拉伸强度,悬臂梁冲击强度,弯曲强度和剪切强度进行测量。

通过ASTM-D3039 标准对各种UHMWPE纤维增强复合材料测量其应力应变性能。按照 ASTM-D3039标准设定的机器上来测量各种UHMWPE纤维增强复合材料的悬臂梁冲击强度。在国家研究所防弹标准下进行各种UHMWPE和芳纶纤维增强复合材料的防弹实验(NIJ0108.01 IIA和NIJ0108.01 IIIA)。

3. 结果与讨论

3.1. 红外光谱分析

图.1显示了合成的PU/DGEBA接枝互穿网络的红外光谱。PBA1000多元醇的-OH官能团的宽峰组(3500cm^-1)明显,图1.就是样品的红外光谱,样品需要用干燥氮气气氛下通风以除去从反应釜中带出的水分和空气并且与2当量的二苯基甲烷二异氰酸酯和1当量的PBA 1000混合,在图1.中在反应过程中,-OH基团的峰强(3500 cm^-1)逐渐减小,-NCO基团的峰强(2270 cm^-1)减少到初始值的一半(基于1,4-二取代苯衍生物的峰值,840 cm^-1)。由图1c.显示的结果表明不同多元醇(PBA700和2000)和MDI反应是类似的。最后阶段DGEBA加入到反应体系中,如图1d.中在最后阶段剩余的-NCO官能团峰强持续降低直

图2.显示基于PPG 2000多元醇的PU预聚物合成过程中记录的红外光谱。PPG2000的-OH官能团的宽峰(3500 cm^-1)已经确认,在图2a和图2b中显示出样品的频谱,样品需要经过在反应釜与2当量的二苯基甲烷二异氰酸酯和1当量的PPG 2000混合均匀并用干燥氮气出去从反应釜中带出的水分和空气。在反应时,-OH基团的峰强度(3500 cm^-1)逐渐消失,-NCO基团的峰强度(2270 cm^-1)降低到其原始值的一半(基于1,4-二取代苯衍生物的峰值,840 cm^-1)并且产生如图2c.氨基甲酸酯键中羰基(-C= O)的信号。

3.2 Tg分析

表2列出从各种固化的PU/ DGEBA-g-IPNs的热分析数据。与纯的环氧树脂(Tg为105.07℃)相比,聚氨酯在环氧树脂中含量增加导致PU/DGEBA-g-IPNs的热变形温度下降。

以PU(PBA700)/ DGEBA-g-IPN系统为例,随着PU含量的增加Tg值明显减少。在PU/DGEBA-g-IPN中PU含量为25.43％(质量百分比)时,其在78.8℃发生玻璃化转变,相对于纯DGEBA低了26℃。聚氨酯与环氧树脂侧链上的羟基反应且与PU/DGEBA-g-IPN在分子结构上有良好的兼容性。因此,聚氨酯柔韧性和热变性温度低对环氧树脂的热变性温度有较大影响。

当对25.43%(质量百分比)PU(PBA700)/DGEBA-g-IPN和25.24%(质量百分比) PU(PBA1000) /DGEBA-g-IPN这类不同多元醇相同聚氨酯含量的样品做对比,我们热变性温度的递减几乎相同。这个结果表明,在PU/DGEBA-g-IPN体系中聚氨酯含量是热变性温度最重要因素。

九种PU(PBA系列)/DGEBA-g-IPNs中每个在热变性温度(低于100℃)都有特征偏移。最明显的例子是35.20%(质量百分比)的PU(PBA2000)/DGEBA-g-IPN相对于纯环氧树脂体系玻璃化温度下降了70℃。

3.3. PU(PBA系列)/ DGEBA-g-IPN的力学性能

表3列出了各种PU(PBA系列)/ DGEBA-g-IPN体系的力学性能,其中包括其拉伸强度,悬臂梁冲击强度,弯曲强度和剪切强度。

如图3所示,水平坐标表示在PU/ DGEBA-g-IPN体系加入聚氨酯含量以及垂直坐标表示相对于纯DGEBA树脂体系的力学性能保留率(％)。随着PU/DGEBA-g-IPN体系中聚氨酯含量的增加拉伸强度和悬臂梁冲击强度增大而弯曲强度和剪切强度降低。在含有25.43%(质量百分比)聚氨酯的PU/ DGEBA-g-IPN体系样品中,拉伸强度和悬臂梁冲击强度分别比纯环氧树脂体系提高了62%和51%,而弯曲强度和剪切强度分别比环氧树脂体系降低了28%和61%。随着聚氨酯含量的增加PU/DGEBA-g-IPNs体系的拉伸强度和悬臂梁冲击强度增大。这种现象是由于聚氨酯和环氧树脂网络之间的共价化学健的存在或者是聚氨酯和环氧树脂之间的互穿和缠结。其结果是聚氨酯被分散在PU/DGEBA-g-IPN体系中;聚氨酯和环氧树脂之间的交联度和分散在PU/DGEBA-g-IPNs体系中的聚氨酯明显提高了拉伸强度和悬臂梁冲击强度。聚氨酯的低热变性温度和柔韧性对环氧树脂有很大影响,导致PU/DGEBA-g-IPN体系比起纯环氧体系更有弹性;所以使得如同表3.随着聚氨酯(PBA体系)的增加PU/DGEBA-g-IPN体系的弯曲强度和剪切强度下降。

在表3中可以看出当对那些使用不同多元醇,相同聚氨酯含量的PU/DGEBA-g-IPN体系来说,以25.43% (质量百分比)PU (PBA700)/ DGEBA-G-IPN和25.24％(质量百分比)-PU(PBA1000)/ DGEBA-G-IPN为例,随着在PU/DGEBA-g-IPN体系中PBA多元醇分子量的增大,体系的拉伸强度和悬臂梁冲击强度都在减小,并且使用低分子量多元醇体系的弯曲强度和剪切强度的偏差比使用高分子量多元醇体系的要低。这是因为:(a)在相同含量聚氨酯中,较小分子量多元醇(PBA700)比较大分子量多元醇(PBA1000和PBA2000)存在更多硬链段。(b)在相同聚氨酯含量的PU/DGEBA-g-IPN体系中低分子量的多元醇比大分子量多元醇能更易于增强聚氨酯和环氧树脂之间的交联度,互穿和缠结程度。

3.4 不同复合材料力学性能

表4列出了各种未经处理的UHMWPE纤维增强复合材料以及芳纶纤维增强复合材料的拉伸强度,拉伸模量,拉伸率和悬臂梁冲击强度;表5列出了各种经等离子体处理的UHMWPE纤维增强复合材料的对应性能。如同图4所示,通过从0.1%之0.5%的应变测定应力-应变斜率来确定两种不同铺层方向复合材料(单向和交叉铺层复合材料)的拉伸模量。在此范围内,这两个复合材料样品的应力-应变曲线几乎相同的斜坡。因此,这两个复合材料试样的拉伸模量具有相同的。尽管如此,这两个复合材料的最终强度和伸长有较大差别。在此范围内,这两个复合材料样品的应力-应变曲线的斜率几乎相同。因此,这两个复合材料试样的拉伸模量是相同的。尽管如此,这两个复合材料的极限强度和极限拉伸率有较大差别。

图5展示了经过等离子体处理和未经处理两种UHMWPE纤维的纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能。这两种复合材料的

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