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硅橡胶烧蚀复合材料在氧乙炔火焰中陶瓷化和氧化行为

Dong Yang,WeiZhang*, Benzheng Jiang

摘要

制备硅和碳纤维填充的硅橡胶烧蚀复合材料并使用氧乙炔火炬进行测试。该材料被灼烧后，对其结构，组成和热氧化性能进行了分析。结果表明，原始烧蚀复合材料经分解，陶瓷化和氧化反应依次形成热解层，陶瓷层和二氧化硅层。硅橡胶基体在靠近二氧化硅层的区域转化为降解形成含有芳族碳的多孔热解和陶瓷层。在陶瓷层中，碳化硅含量是烧蚀制品的10.2wt％时，碳化硅微晶晶粒的增长较好。在陶瓷层的化合物发生氧化反应产生二氧化硅层，该层主要是由二氧化硅组成。由于无机陶瓷结构的形成，烧蚀层的热氧化稳定性均高于原始材料。

关键词： 硅橡胶复合材料 烧蚀机理 陶瓷化 碳化硅

1 前言

基于二氧化硅（SiO2）和碳纤维的硅橡胶基复合材料是一种有很好前景的烧蚀材料，可用于固体火箭发动机和冲压发动机燃烧室[1,2]。这种复合材料具有特殊的能力，可以承受快速流动的，高温的燃烧气体，在降低火箭发动机温度上升中具有重要的应用。道康宁公司研发的一种商业硅橡胶烧蚀复合材料DC93-104，经受了许多试飞测试，并取得巨大成功[3,4]，也为以后其他众多类似的硅橡胶烧蚀复合材料的测试及报告打下了基础[5-10]。

为了弄清楚烧蚀机理并建立目前已知的硅橡胶烧蚀复合材料的烧蚀机理模型，学者们进行了一项针对其烧蚀细节的实验以便明确其烧蚀机理。Oyumi[11]的实验显示，在对硅橡胶烧蚀复合材料进行加热升温试验后硅橡胶烧蚀复合材料由原始区，反应区，炭区组成。Roberts和Chambers [12]的研究表明，在对DC93-104进行烧蚀试验后，该材料显示有5个区域，原始区，挥发区，热解区，过渡区，硬炭区。以上研究人员所得结论主要是针对烧蚀复合材料的形态。关于细节的进一步研究，烧蚀过程中微观结构的演变，化学反应，尤其是集合物复合材料转化为无机陶瓷的过程，迄今为止尚未有相关报导。

众所周知，碳化硅陶瓷的生产方法有以下几种：通过热处理或自SiO 2和碳之间的碳热反应蔓延高温合成（SHS）[13]，在高温下[14,15]碳和熔融硅之间的反应，通过热处理从前驱体陶瓷转换[16]，聚合物浸渍和热解（PIP）[17]和化学气相沉积（CVD）[18]。还研究了SiC的氧化细节[19-21]。然而，还没有报道氧乙炔火焰中聚合物复合材料的陶瓷形成和反应过程。

在本文中，制备填充有气相法二氧化硅和碳纤维的硅橡胶烧蚀复合材料，然后使用氧乙炔火焰测试。在烧蚀之后，对烧蚀复合材料的微观结构和组成进行了表征。此外，还岁烧蚀层的热氧化性能进行了研究。

2 实验

2.1 原材料

商业聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）是由中国上海树脂有限公司生产。 平均分子量大约分别在55万和70万。两个橡胶的乙烯含量均为0.15％（摩尔），PMPS中苯基与甲基的比例为1:10。

BET表面积250平发米每克的气相法二氧化硅（Degussa公司，德国）作为复合材料的填料。

东丽的T300（TorayInc，日本）碳纤维作为填充物的复合物。

我们还包括2,5-双叔丁基过氧化异丙基苯-2,5-二甲基己烷，（Acros 有限公司，比利时）的过氧化物作为硫化剂。

2.2 复合材料的制备

硅橡胶烧蚀复合材料配方示于表1。

在双辊开放式炼胶机（长度600毫米*直径230毫米）的中，纤维被引入作为最后一种成分加入，以减少在混合期间纤维被破坏的可能性。

重折叠的片材切成厚度为10毫米，直径为30毫米的柱材，然后在433K硫化和10MPa的模具中15分钟。第二次硫化需在453K气流干燥器中进行2小时。

2.3 表征与测量

在4152.9kw·m-2的热通量的氧乙炔火焰中进行测试，火焰喷嘴通道的内径为2.0毫米，试样表面与火焰喷嘴的距离为10毫米。被灼烧20秒后，通过测定其尺寸和质量损失得到的样品的烧蚀性能。

氧乙炔燃烧产物的平衡组合物是通过最小化-的自由能的方法计算。这些结果示于表2中。

在烧蚀之后使用S4800扫描电子显微镜（SEM,日立）对烧蚀复合材料的微观结构进行表征。用能谱仪(EDS)对烧蚀之后各元素的分布进行探测。

由D8 ADVANCE X射线衍射（XRD，布鲁克），CuKalpha;辐射确定样品的晶相。

傅立叶变换红外光谱（FTIR）中的范围4000-400cm^-1在是1 cm^-1溶液使用在Nicolet FTIR分光光度计（AVATAR360FT，USA），采用KBr压片技术获得。

游离碳的含量测定为下面的过程：2.0克的粉末状样品放入一个坩埚的，样品的厚度小于2.0毫米;在管式炉中，流动的氧气气氛下（400毫升/分钟），在923K 加热1小时后，按重量损失测定样品的游离碳的含量。使用以下步骤测定二氧化硅含量：用特氟龙烧杯作为容器，1.0克的粉末状样品溶解在10毫升氢氟酸中，然后将溶液在沙浴在473K蒸发。然后将残留物在同一特氟龙烧杯用5ml氢氟酸处理，将溶液在473K下加热直到样品完全干燥。样品的SiO2含量被确定为等于所述总重量损失。氧化和氢氟酸处理后的烧蚀材料的残余化合物被认为是SiC陶瓷。

在空气气氛中把样品加热，以20K/每分钟的升温速率，从室温升到1500K。通过分析热重差热分析（THERMOFLEX，理学，日本）获得样品的热氧化性能。

3 结果与讨论

3.1 烧蚀复合材料的微观结构

在氧乙炔火焰中烧蚀后，将硅橡胶烧蚀复合材料的尺寸和质量损失进行了测定。烧蚀复合物的线性和质量烧蚀率分别为仅0.0472mm/s和0.0605g/s，表明该复合物具有优异的抗烧蚀性能。

烧蚀复合材料的纵剖面检查发现多层烧蚀结构可以分成四个部分。从非侵蚀材料到火焰面，这些依次是原始层（ZoneIV，黑色和密），热解层（ZoneIII，灰色和多孔的），陶瓷层（ZoneII，黑色和多孔的）和二氧化硅层（ZoneI，洁白光滑）热解层在使用铂涂层之前和之后进行SEM测试的结果没有区别。热解层和二氧化硅层的厚度约为0.1mm时，而陶瓷层的厚度约为0.9毫米。

这四个层的横截面示于图2。图2a表明，硅橡胶和碳纤维是在处女层良好结合。由于硅橡胶的降解，在热解层中形成松散的结构，如图所示图2b[22]。陶瓷层（图2c），这是从热解层在较高温度下转化，比热解层更致密，坚硬。这表明，在热解残留物之间的进一步反应，可能会与陶瓷化过程有关。陶瓷层在氧乙炔火焰与氧化性物质（O₂，CO₂，O，OH和H₂ O）的作用下发生氧化，然后二氧化硅很可能由此产生并进一步形成光滑的二氧化硅层（图2d）。

3.2 烧蚀复合材料的组成

X射线能谱仪（EDS）的线剖面的位置标在图1，EDS结果示于图3。结果表明，碳，硅和氧的最大浓度区分别是在II区（陶瓷层），区IV（原始层）和ZoneI（二氧化硅层）。由于硅橡胶的分解，从处女层陶瓷层的中间，硅的浓度逐步下降。在陶瓷层检测出的碳含量高表明碳可能已经由该复合物的热解产物沉积在这个区域。硅和氧主要在二氧化硅层（ZoneI）中检测到。由于ZoneI的碳的含量为大约零，这证实了二氧化硅是由氧化反应产生的。

硅橡胶复合材料的烧蚀后，四个层彼此区分开，研磨成粉末进行其他分析。因为该二氧化硅层是非常薄的和牢固地粘附于陶瓷层中，当我们从陶瓷层剥离二氧化硅层时，陶瓷层的部分粘附到的二氧化硅层，这给该二氧化硅层一种保护。因此，更准确描述这种剥离层作为表面层而不是氧化硅层。原始层，热解层，陶瓷层和表面层的红外光谱显示在图4。从原始层到表面层，分配到甲基的振动FTIR峰（–CH3 形变1412 cm^-1, C–摇摆1020cm1, –CH3 摇摆1263 cm^-1, –CH3 伸缩 2963 cm^-1）逐渐减小或几乎完全消除，表明该有机硅橡胶有机结构的的断裂。然而，红外峰在1630厘米？1，这是归因于苯环（C=C）的拉伸振动，成为在热解和陶瓷层比基体层的光谱强，这表明一些芳族化合物（例如，芳族碳）形成在这两层。在FTIR光谱用于表面层时，只有三个主峰与Si-O（1097 cm^-1和480厘米cm^-1）和Si-C（801厘米cm^-1）键的拉伸振动有关，这表明表面层主要是由二氧化硅和碳化硅组成的，而大部分的芳香族碳的已被淘汰。因此，这些结果表明，烧蚀复合材料的无机陶瓷结构逐渐从原始层到表面层。

图5所示的是复合材料中各成分（热解法二氧化硅，硅橡胶和碳纤维）的X射线衍射图案（气相法二氧化硅，硅橡胶和碳纤维）。如该图所示，二氧化硅，硅橡胶和碳的特征衍射峰的2theta;值分别22.3°，12.2°和25.5°。

图6示出了硅橡胶复合材料的烧蚀层的X射线衍射图案。在这些烧蚀层的X射线衍射图案中，观察到一些较宽的凸部，这表明，在烧蚀层中的主要物质是无定形的。硅橡胶（2theta;=12.2°）的X射线衍射峰在热解层（图6b）变弱并消失在陶瓷层（图6c和d），表明硅橡胶随温度的升高而分解。25.51°的2theta;值周围的驼峰，其与无机碳有关，在陶瓷层（图6c和d）比在基体层和热解层变得更加明显（图6a和b）。无机碳的一部分是碳纤维，其他部分可能是从芳族碳而来。在表面层的XRD图案（图6E），22.31°的2theta;值周围的主要是二氧化硅，碳的衍射峰的强宽频带没有观察到，这表明烧蚀表面的碳几乎被完全氧化。碳在这些烧蚀层中的分布是与烧蚀复合材料（图3）线性EDS结果表明的情况相一致。

此外，在陶瓷层（图4c）的上部的图案和表面层（图4e），三个明显的衍射峰存在于35.51°，60.51°和72.51°的2theta;值周围，对应于beta;-碳化硅的（111），（220）和（311）反射。然而，只有在陶瓷层的下部35.51°的2theta;值处有一个很弱的峰，这表明无定形状态SiC在此区域中含量相当低。表面层的碳化硅的XRD峰均比陶瓷层的更窄。该结晶粒径D可从在一半最大值处的衍射峰的宽度b估计[23]：

d=0.94lambda;／Bcostheta; (1)

其中lambda;是X射线波长和theta;是布拉格衍射角。

根据在图6c-E中35.5°的2theta;值的X射线衍射峰。在陶瓷层的下部，上部及表面层，B的值分别约是3.00°, 2.21°，0.49°，相应的计算碳化硅的微晶尺寸是2.88纳米，3.91纳米和17.63纳米。从这些结果中可以得出结论SiC是在陶瓷层中通过硅氧烷陶瓷化或碳热还原[24]产生的。在陶瓷层的下部SiC的结晶性不好，碳化硅相的含量可能也非常低。在较高温度下的上陶瓷层，特别是在靠近该二氧化硅层的区域。生成更多的碳化硅陶瓷，非晶碳化硅相也逐渐转变为晶态，大尺寸的结晶颗粒产量也增加。

表3示出了由化学分析测得的烧蚀复合材料的烧蚀产物中的物质组成（二氧化硅，陶瓷，热解层的总和）。二氧化硅是主要成分含量为68.0wt％。原位碳化硅陶瓷的含量为10.2wt％。剩下的就是游离碳（21.8wt％）。与基于烧蚀复合的烃类橡胶[25,26]相比，陶瓷化硅橡胶其炭层是烧蚀后的仅有的碳，硅橡胶基复合材料的烧蚀制品中的碳含量是相当低的。

虽然二氧化硅表现出优良的抗氧化性，但二氧化硅的熔点相当低1986 K），SiO ₂在高温下的烧蚀环境中熔融，可能会被吹走。因为硅橡胶复合材料的烧蚀产物的SiO ₂含量是明显过量，熔融二氧化硅的损失是严重的，并且碳和陶瓷含量的提高也许利于复合材料的耐烧蚀性。

3.3 烧蚀复合材料的热氧化

硅橡胶烧蚀复合的基体层，热解层，陶瓷层及表面层在高温下的热氧化降解的TG和DTA曲线在图呈现图7和8。TG曲线的重要特征数据列于表4。5％的质量损失（T起始）这些烧蚀层的温度逐渐由基体层（625K）到表面层（1019K）增加了394 K。它表示样品的初始热氧化稳定性通过氧乙炔火焰的热处理增强了。在高于1200K，所有样品的质量变得几乎稳定，这表明氧化反应而导致很大的重量损失（例如硅橡胶和碳的氧化）在1200 K完成在1200K降解残留量也由基体层的43.6％上升到表层的95.2％。在1200-1500K的范围内的TG曲线中，在基体层和热解层质量逐渐损失，但由TG曲线观察到陶瓷层和表面层中碳化硅的氧化导致质量有少许增加（表1）。这些结果表明，烧蚀复合材料的热氧化稳定性是从基体层到表面层增强。

在图7和8中可以清楚地观察到复合材料的基体层在热氧化过程中有强放热信号的三个降解步骤。在603K左右的第一步降解显示出非常小的重量损失（lt;3％）。在733K左右第二降解步骤中检测到的重量损失最大（～42％）。同时也观察到上述两个DTA峰的重叠。第一降解步骤可能涉及两个氧化反应：a）硅橡胶的侧基与空气中的氧气的过氧化反应，从而增加了橡胶的重量; b）该有机侧基释放的小分子量气体（H ₂ O和CO ₂）的深度氧化，从而导致橡胶的重量损失。两个氧化反应的重叠解释了小的质量变化，但在第一个氧化步骤中有明显发热特性。它表明第二降解步骤必须由造成实质性的质量减少和一个强放热信号硅橡胶的有机侧基的深度氧化为主。在800和1200K之间进行的第三降解步骤显示11％的重量损失，并且与无机碳（碳纤维）的氧化有关。二氧化硅低于1500K稳定，但在1500K是碳会在空气中被完全氧化成CO<su

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