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碳纤维/酚醛树脂复合材料中偶联剂对电气和机械性能的影响

M.H. Choi, B.H. Jeon, I.J. Chung

摘要：不同碳纤维/酚醛树脂复合材料是通过改变短碳纤维的含量（5-10重量％）制备。探讨碳纤维处理对复合材料的电气和机械性能的影响，制备了三个样品：短碳纤维处理，以除去尺寸的影响（称为USCF）; 硝酸氧化碳纤维称为NAOCF);用硝酸氧化和用偶联剂戊二醛处理纤维（被称为GRACE）。GTDACF复合有更高的电导率和更好的机械性能且与其他的碳纤维复合材料具有相同的性能。短碳纤维复合材料介质的表面处理的行为并不影响碳纤维复合材料与结构的类型。从这些现象观察出偶联剂改善了碳纤维之间的附着力和酚醛树脂形成化学键纤维和树脂之间的联系。偶联剂也影响在短碳纤维在酚醛树脂的流动性和分散压缩成型，从而GTDACF复合材料得到更高的导电性和更好的机械特性。2000年爱思唯尔科技有限公司保留所有专利。

关键词：酚醛树脂; 碳纤维;偶联剂

1前言

在过去的四十年，碳纤维已成为主要增强填料用于高性能复合材料。他们有各种有用的特性：高强度和高弹性模量，耐疲劳性和振动阻尼，耐蚀性，良好的摩擦磨损品质，低膨胀，热和电电导率。所以他们都是一个有吸引力的替代各种金属、合金等材料[1]。他们用于多功能在航空航天，机器人，运动休闲用品的应用，太阳能电池中，电阻，半导体元件，抗静电剂和电磁屏蔽材料等[2,3]。

复合的性质,如获得高质量强度和模量等是复合的重要因素，纤维的性质对纤维增强的质量有着至关重要的贡献。另外，在纤维基体界面的物理化学相互作用对提高纤维增强复合材料的机械性能具有重要作用。

现在很多研究人员一直试图通过使用偶联剂化学反应碳改善纤维和基体树脂之间的粘合，但是，在碳纤维表面几乎不含官能基能够与基质或偶联剂反应，可以将某些官能团

通过处理的碳纤维的表面上产生。一般来说有三种纤维表面改性方法：化学法，电化学法和等离子处理方法。化学改性一直是首选因为它们的改进不会降解纤维特性。电氧化技术已经

发展成熟和在碳纤维表面改性中常规使用了。这些改性方法削弱表面边界效应，产生和增加酸性和碱性的表面活性部分[4,5]。低能量等离子体处理已经证明，控制表面的酸度具有优化碳纤维和树脂之间的粘附的潜力[6,7]。等离子体技术职能化纤维表面,增加表面活性水平。

x射线光电子能谱(XPS)已被广泛用于研究碳纤维表面氧化处理后的性能。Ishitani指出,使用XPS研究碳纤维表面的优越,因为碳纤维不受电磁波的吸收力强但是具有选择性表面结构[4]。

图1所示使用化学氧化法及在戊二醛存在下酚醛树脂在硝酸溶液处理的碳纤维之间的半缩醛键界面反应（GTDA）

用FT-IR光谱分析碳纤维的表面是非常困难的，因为吸收和红外辐射散射严重。然而，Sellitti等，成功地使用内部反射技术获得氧化碳纤维表面的红外光谱[8]。XPS研究已经证实，碳纤维的氧化处理通过在表面创建附加羰基，羧基，羧基/酯基团和/或羟基/醚基团增加了表面的性能[9-14]，不同的官能团是从不同的氧化方法获得的。据报道碳纤维的各种表面处理是为提高纤维 - 基质粘附，界面剪切强度，和韧性[15-18]。不过，他们多限于环氧基复合材料。舍伍德等人研究的碳纤维表面的XPS显示，包括酚醛树脂和碳纤维之间的界面相互作用在硝酸电化学氧化，磷酸和碳酸铵溶液中，伴随从头计算来解释在核心和价带光谱的光谱特征[19,20]。他们表现出各种官能团，如生成-C=0，-C-OH， - COOH，-NH2等，取决于各种解决方案，但是大多数解决方案产生羟基。他们使用XPS研究酚醛树脂和戊二醛（即偶联剂）间的碳纤维表面的化学反应，以及羟基上的偶联剂。如示于图1，由戊二醛纤维乙缩醛形成酚醛树脂和碳之间和半缩醛键可提高酚醛树脂和碳纤维之间的粘附。在这项研究中，碳纤维进行化学中的硝酸氧化，氧化后的碳纤维也被戊二醛的偶联剂处理过。这些表面处理的碳纤维制成碳纤维/酚醛树脂复合材料，影响着碳纤维/酚醛树脂复合材料的电气和机械性能。

2.理论背景

存储介质是充电的程度的量度极化，或涉及用于分离的能量充电之间。另一方面，介电损耗是能源的直接测量的不可逆消散两极分化的缓和。介电损耗的划分分成两个方面。

（1）

其中表示直流导电代表的贡献,即远程电子运输和安装的由Ngai 等报道。

（2）

omega;是施加的交流电场，A的频率是一个频率无关的常数，n是一个关于传输路径形态参数的电子电荷，Ngai 等报道公式（2）是一个普遍响应和可应用于离子相互作用，偶极相互作用和跳跃系统系统等。形态参数n从0到1根据各种运输情况而变化。 n = 1时对应于理想的情况下的电荷传导路径可以跨一个直接的方式将样品尺寸和电荷漂移主导，n= 1/2表示完全曲折和随机途径如布朗运动当然,漂移和随机应用例之间的混合情况下可以设想,可能产生有效的n值既不是1也不是1/2。

3实验

3.1基体树脂

在这项研究中使用的可溶型酚醛树脂的是从可隆化工有限公司和其商业获得名称是KRD-HM2，它是60％（重量）酚醛和40％（重量）的甲醇的混合物树脂。它的密度是1.0630克/厘米3和150C下凝胶时间为52s。

表格1样本和示例代码的说明

3.2碳纤维表面处理

使用的碳纤维tz - 307环氧树脂的高聚丙烯腈基碳纤维强度(预热温度,350℃;碳化温度,1500℃)Taekwang有限公司生产。短纤维具有以下特点：直径6.8mu;m;长度2毫米;导电性在25℃6.67times;10 2 S/ cm。研究碳纤维的表面处理对碳纤维复合材料的性质的影响，环氧树脂施胶，从与超声发生器丙酮碳纤维除去。该无胶碳纤维被命名USCF。25℃下USCF

被氧化为在60％硝酸（1小时纯正化学CO，LTD），用蒸馏水洗涤，并在真空炉中干燥。这种氧化碳纤维被命名为NAOCF。偶联剂，戊二醛（GTDA）购自Aldrich，以试图产生用于界面化学键。25℃下将该NAOCF浸渍在耦合的水溶液（25％（重量）

偶联剂）1小时。之前的NAOCF是浸入偶联剂溶液，该溶液通过加入浓硫酸一滴酸化，酸购自Aldrich。在真空炉中用偶联剂改性该NAOCF蒸馏水洗涤和干燥，这种碳纤维被命名为GTD ACF。

3.3红外光谱（FTIR）

Sherwood等的报告对次氯酸钠和之间的化学键合的偶联剂进行了验证[20]。在其中的碳纤维被电化学氧化。在这项研究中是化学氧化，而不是在碳纤维表面的电化学氧化行为。表面功能产生的形式。氧化和偶联剂处理过程通过红外光谱确定。红外光谱在

KBr压片是20次扫描在4 cm-1长度的平均值，使用红外光谱分辨率(102年Bomem模型)。

3.4碳纤维/酚醛树脂复合材料的制备

表面处理过的碳纤维（5-10重量％）和酚醛树脂混合，并在30℃在一个烧杯中搅拌。然后，复合板用2毫米的厚度来制备，它是在40℃的对流烘箱中干燥以除去甲醇的。

碳纤维/酚醛树脂复合材料通过层叠4层，并在150℃等温用热压压制30分钟制备。该复合体具有12毫米times;用1mM厚度为12 mm尺寸。为了测量其电气和机械性能，它被切成5毫米尺寸times;2.5毫米。

3.5电性能的测量

导电性，阻抗和复合材料的介电常数测定在一个频率范围从100赫兹到2510兆赫和70℃用Solartron的SI1255频率响应分析仪（FRA）分析。FRA的功率为1000伏/米，电极的表面面积为1.13平方厘米。表1列出了样品和样品码的描述。

图2各种表面处理过的碳纤维的FT-IR光谱：（a）USCF;（b）

NAOCF; （c）GRACE

3.6学性能和测量和

三点弯曲试验，测定用Instron试验机（型号4201）测试复合材料的机械性能。该试验根据STM规范（ASTM D790 M）描述的方法进行。至少用五个试样用于每组样品的测试，并取平均值。

样品的断裂面是由扫描电子显微镜（SEM）观察的.Secondary电子图像（溅射涂覆有金）进行分析的手段检测。

4结果与讨论

4.1FT-IR光谱

众所周知的碳纤维和基体树脂之间的界面起着影响复合材料的机械性能的重要作用。碳纤维用化学氧化的硝酸溶液中的表面处理是为了提高界面强度的一种方法。此方法类似于由Sherwood等报道的电化学氧化。 图1示出了由Sherwood等提出的化学反应。 他们

另外报道，形成几个官能团包括碳纤维的表面上的-OH基团。在这项研究中,红外光谱是用来检测功能组。加州的傅立叶变换红外光谱,NAOCF和GTDACF。如示于图图2（a），有除左右3400厘米-1与USCF的表面上的-OH峰相关没有特有的峰。它表明，环氧树脂施胶几乎除去。峰值不是那么强烈指示点-OH的官能团。众所周知，当USCF在硝酸溶液化学处理，在碳纤维的表面上仅形成-OH官能团。在图2（c）中，-OH峰值略有下降，但显然围绕-CO峰值增加1200/cm这表明偶联剂与NAOCF的表面上的-OH基团反应，形成半缩醛的联系。因此，傅立叶变换红外光谱表明,偶联剂反应在这项研究中类似于舍伍德的结果时的情况下被限制到所形成的碳纤维的表面上的-OH官能团。

4.2碳纤维/酚醛树脂复合材料的导电性

图3显示了Cole-Cole块不同的复合材料作为表面处理的函数,碳纤维质量分数和测量温度。和分别是复数阻抗的实部和虚部。半圆的半径表示该复合材料的电阻。Cole-Cole曲线图示出了用于每一种情况下，这表示一个单一的松弛一个半圆模式和复合体的电阻和电容网络结构。由于碳纤维是一种导体而酚醛树脂是绝缘体在碳纤维/酚醛树脂复合材料的电传导将主要通过碳纤维。因此，在复合材料的离子或偶极子相互作用，如果有的话，是不显著的。半圆的半径增加碳纤维的数量减少和温度降低。还值得注意的是,在相同的温度下半圆的半径减少NAOCF的序列, USCF和GTDACF复合材料碳纤维质量分数。复合材料的导电性可以从半圆的半径使用以下方程计算。

（3）

其中sigma;为导电性，Omega;的阻力是半圆的半径。图4显示了导电性碳纤维含量和温度的函数不同的复合材料。电导率与碳纤维含量的增加，但随温度的每个组合而减小。电导率为约10-3-10-1S/厘米，这是一个相当高的值。因此，可以很好地理解，在所有复合物的随机取向的短碳纤维是自身。电导率与温度的下降被认为是由热膨胀引起的减少纤维之间的接触和石墨微晶的旋转轴线 [22–24].在图4，GRACE复合材料具有比在相同的碳纤维含量的其他复合材料更高的导电性。这是一个意想不到的结果。它可以被认为，短碳纤维或各种表面处理的分散可能会导致此反常行为，这种行为是在介电常数数据的分析后得出的。

图3碳纤维/酚醛纤维含量和温度的复合树脂复杂阻抗图表：(a)USCF 复合材料; (b) NAOCF复合材料; (c) GTDACF 复合材料

图4碳纤维/酚醛树脂复合材料的电导率碳纤维含量和温度的函数。 N代表NAOCF;

U代表USCF;和G为GTDACF复合材料

4.3相角改变与频率的关系

图5（a）显示出相位角随着频率在常温下NAOCF复合碳纤维含量的函数。ZI/ ZR从0℃至90℃随着频率的增加的N5-25变化的相位角的相位角被定义为反正切。尽管如此，N8-25和N10-25分别具有的-80和-70°的最大的相位角。完美的电阻器和电容器的相位角都分别处于较低频率0°和以高频率-90°。因此，仅N5-25可以作为一个完美的电阻器和一个电容器的作用。其他只能充当完美的电阻。在图4，可以看出，可以看出,复合材料的电导率随碳纤维含量增加而增加。 所以，展现出电导率越高，越低的绝对值最大相角的值的复合效果。USCF和GRACE复合材料显示出类似的行为，即使NACF复合材料没有给出数据。在图5（b）所示，最大相角-70， - 60和-45℃下分别对应NAOCF，USCF和GRACE复合材料。因此,GTDACF复合显示比其他复合材料电阻行为,表明高导电性(见图4)。

图5（b）显示出的相位角不显著随温度的变化。从图4和5（b），我们得出结论，电导率在碳纤维/酚醛树脂的相位角对温度更敏感。

图5所示各种表面处理的碳纤维/酚醛树脂复合材料的相位角随频率：(a)室温下NAOCF复合材料碳纤维含量的函数，(b)为NAOCF,USCF和 10wt % n碳纤维的GTDACF复合材料表面处理的温度函数

4.4碳纤维/酚醛树脂的介电常数

复数阻抗Z可以使用以下等式转换为复介电常数

（4）

其中l是试样的厚度，是自由空间,Ac是电极表面面积的介电常数。图6（a）和（b）表示NACF复合材料在室温下介电常数相对于频率的变化，电介质存储光谱表明频率增加的单调减少。这是由于移动电子传输诸如电子跳频变得不太能够按照施加电场的反转，这是所有电介质的典型无序机制。此外，在至多约106Hz的线性下降示于图6（b），这种线性行为包含一部分，这是远程电子运输在低频率范围内占主导地位。在图6（b）所示，开始于2times;106HZ从线性偏离，谱在103-104赫兹的范围几乎是

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