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硬石膏-矿渣混合物的活性激发

Manjit Singh and Mridul Garg

Scientists

Central Building Research Insitute, Roorkee(India)

摘要：硬石膏-矿渣混合物是由无水石膏、颗粒状的鼓风炉矿渣、氢氧化钙和少量NaSO₄·10H₂O和FeSO₄·7H₂O的激发剂均匀混合而成。目前所提倡的一种无水硬石膏的水化硬化机理是通过水化过程中暂时形成的一种复盐作为水化的激发剂。并且鼓风炉矿渣对硬石膏水化的激发作用也在讨论中，它和硬石膏与氢氧化钙会形成钙矾石和水化硅酸钙。这种关于石膏成品的增强与硬石膏水化率之间的相关性已被报道。

简介

在印度，由含磷酸的化肥肥料中生产出的磷石膏年产量超过400万吨，每年由钢厂中提炼出的煤矿渣产量超过1000万吨。由于五氧化二磷、氟、有机物质、碱金属等杂质的存在，磷石膏作为建筑材料的应用范围得到了极大限制，有关其强度方面的损伤和可使用范围的缩小在早期已经有过相关报道^[1,2]。关于磷石膏投入生产使用的几种设备工艺也被许多研究者提及。不同于磷石膏，矿渣则主要被应用于小范围内的混合水泥的生产^[3,5]。

为刺激磷石膏和颗粒状鼓风机矿渣得到更广范围的应用，工作者们进行了相关研究^[4]，用以阻止使磷石膏表现不活泼的杂质如五氧化二磷和氟等，使其在不断升高的温度下更易于与矿渣混合，其中磷石膏在700-800℃的煅烧下会形成beta;-无水石膏。而众所周知天然硬石膏与水的反应非常缓慢，因此在水化过程中，通常需要用碱性或者碱性金属的硫酸盐、磷酸盐，亦或是小分子量的硅酸盐水泥、氢氧化钙、碱性硫酸盐的混合物作为激发剂来激发水化^[6]。

现有的文献已经提出关于硬石膏-矿渣混合物强度增加的机理。据报道，激发剂的存在促使无水石膏转化为二水石膏，并且其与颗粒状矿渣的结合会形成基础胶凝性材料，使成品强度得以增强。

实验

原料：

含鳞无水硬石膏（在750℃下已煅烧4小时）和颗粒状鼓风机矿渣（化学成分见表1）用作硬石膏-矿渣混合物的制备。

激发剂：

分析纯Ca(OH)₂ 、NaSO₄·10H₂O和FeSO₄·7H₂O。

硬石膏-矿渣混合物的制备和评估：

天然硬石膏（细度：3500cm²/g）与基础颗粒状矿渣（细度：4200cm²/g）按比例混合；分别按70:24,65:30,60:35和50:50的比例，按比重每份包含Ca(OH)₂ 2-3%，NaSO₄·10H₂O1.5-2%和FeSO₄·7H₂O1-1.5%混为成为硬石膏-矿渣混合物。这些比例分别标记为L,R,Q和N。关于NaSO₄·10H₂O和FeSO₄·7H₂O作为激发剂的选择是基于早期的研究报告^[7]。

硬石膏-矿渣混合物将进行相关物理性能的测试，如浓度、设置时间、压缩强度、吸水率、与水反应的稳定性等，测试将参照以下标准：IS:4031-1968，液压水泥的物理性能测试方法规格；IS:2542-1978,石膏灰泥、混凝土产品的测试方法规格；IS:6909-1973,抗硫水泥的试验规格。硬石膏-矿渣混合物的5cm³ 试样将在27℃下加工处理1d-28d使其洛氏硬度超过90%。

在硬石膏-矿渣混合物水化过程中，将由差热分析（DTA）（分析仪型号规格：Stanton Red Croft Simultaneous thermal analyser 1200 U.K.）以10°的速率并用alpha;-Al₂O₃作为标准参考物质来监控水化产品的不断形成。同时进行红外光谱分析（IR）（光谱仪型号规格：IR Model 833,Perkin Elmer U.K.）

结果与分析

硬石膏-矿渣混合物的评估测试：

硬石膏-矿渣混合物的物理性能在表2中进行了描述。

可以从中看出，混合物N在浓度、设置时间、吸水率和稳定性（表现为冷膨胀度）相对其他样品具有较低的值，而在与水化学反应程度则高于样品L,R和Q。然而，其与水的化学反应程度随着水化过程从1d到28d而不断增大，这种随着加工处理时间的不断增加，硬石膏-矿渣混合物与水化学结合程度的不断提高，可以归功于无水硬石膏中二水石膏的不断形成。其水化程度的不断增加对混合物强度造成的影响详见图1。数据表明混合物的强度会随着水化程度的增加而不断增大。其中混合物N的最大压缩强度数值最大。

硬石膏-矿渣混合物的水化：

无水硬石膏含有钙离子和硫酸根离子组合成的紧密堆积结构，因此它与水反应异常缓慢。正因如此，硬石膏-矿渣混合物的水化硬化过程的活性激发才相当重要。为了研究出不同类型激发剂对硬石膏-矿渣混合物强度的影响程度，对在上述研究中最终获得最大压缩强度的混合试样N的水化产品进行DTA和IR分析。其分析结果如下：

DTA:

图2中清晰地显示出两组吸热峰，分别位于145-150℃和200-220℃之间，这是由于钙矾石和二水石膏的形成而引起的。位于145-150℃的吸热峰主要随着水化龄期从1d到28d的增加而减少。然而，位于200-220℃的吸热峰却随着水化程度的增加，硬石膏向二水石膏转化程度的增加而增大。除此之外，位于372-413℃和880-890℃的放热曲线主要由于硫酸钙向二水硫酸钙（CSH）的转化和矿渣的玻璃化分别造成。在低温区域（120-140℃）没有观察到水化硅酸钙的放热曲线，可能是由于钙矾石的出现而造成峰的重叠相抵，故而难以观察到。

IR:

硬石膏-矿渣混合物不同水化龄期的红外光谱详见图3.其中可以观察到；二水石膏的吸收谱带（602,616,1145,1624,3410cm^-1.），钙矾石的吸收谱带（1116,1130,2244,2432cm^-1.），未反应的硬石膏的吸收谱带（598,674cm^-1.）以及矿渣的吸收谱带（242,254,264,270,468,1358,1486,2344,2932，2432cm^-1.）已经可以证实是硬石膏-矿渣混合物在水化龄期从1d-28d的红外吸收光谱。在水化龄期为1d的试样中未发现水化硅酸钙的吸收谱带，但在水化龄期为3、7和28d的试样中可以观察到，水化硅酸钙的吸收谱（920,1000,1040cm^-1.）。出人意料的是，没有吸收谱带可以表明其水化过程中存在Na₂SO₄·Fe₂(SO₄)₃、Na₃FeSO₄·3H₂O和Na₂SO₄·CaSO₄等混合物。

基于DTA分析和IR分析得到的以上结果硬石膏-矿渣混合物的强度变化（详见图1）可以说与无水硬石膏和矿渣在化学激发剂下的充分激发水化息息相关。关于无水硬石膏水化中强度的获得的这种现象曾经适用的机理：水化中生成的暂时的不稳定的复盐（Na₂SO₄·Fe₂(SO₄)₃、Na₃FeSO₄·3H₂O和Na₂SO₄·CaSO₄）分解而形成的二水石膏结晶产生强度似乎被取代，新型的可能真实的机理将产生。这些盐类是由化学激发剂的凝胶状粒子集中聚集在无水硬石膏（CaSO₄）分子的表面，在不饱和溶液中形成的。结果，正是这些激发剂的凝胶状粒子的集中聚集，使不饱和溶液中无水硬石膏（CaSO₄）的表面形成了潜在的成核中心，结果造成了这些潜在的成核中心是围绕着不饱和溶液向超饱和溶液过渡的结晶化开端建立的。这些暂时的不稳定的复盐早已分解为各种离子（钙离子、激发剂阳离子、硫酸根粒子），迫使水和无水石膏形成连锁的针状物，这些针状物散开后即为菱形的和平板型的晶体，则激发剂的作用被估计为，增加无水石膏在溶液中的溶解率。

二水石膏的形成过程，因此涉及到一个溶解-结晶的生长过程。以上这种机理可以和Hajjouji和Murat^[8]的研究发现联系在一起，他们的研究表明，在化学激发剂激发活化无水硬石膏的水化和强度增加过程中，成核速率是一种十分明确的影响因子，尤其在针对特定类型的在水化过程中起作用的金属阴离子。根据这一重大发现，可以得知，水化过程中所形成的二水石膏的晶体尺寸不取决于晶体的生长速率，实际上取决于其成核速率。由此，随着其成核速率的增加，二水石膏的晶体孔隙率明显下降，也造成了硬石膏直接增长强度的获得。可得，随着水化龄期的不断增加，无水硬石膏转化为二水石膏的程度不断增大，与其紧紧相关的二水石膏吸收峰的强度也在不断增加（详见图2）。

除了无水硬石膏向二水石膏转化的机理研究的不断推进，颗粒状矿渣的激发过程也取代了原有的机理。早期研究的机理认为正是矿渣促进了无水硬石膏和氧化铝的结合，这种结合物代替了氢氧化钙而形成了钙矾石（3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O），并与矿渣中的二氧化硅成分互相反应而形成了无水硅酸钙复合物。NaSO₄·10H₂O也会对矿渣的早期强度的增大产生影响。这种反应的机理也因此而建立。然而，元和新^[9]等的研究表明只有在原材料比例CaSO₄/Al₂O₃gt;3的情况下才可以合成C₃AS₃H₃₂。但如果原材料的比例在1-3之间，则无水硬石膏的水化产物中包含的钙矾石肯能含有两种形态：高硫和低硫的产物或者低硫型钙矾石的固体溶解后与C₄AH₁₃混合物。如果是CaSO₄/Al₂O₃lt;3的情况，则亚稳状态的水化生成物的固体溶解后与C₄AH₁₃也许会形成。在碱性的矿渣系统中，硫酸根离子渗透入矿渣的玻璃相态中，用以阻碍系统中各种电子的平衡，并且会造成矿渣的断裂，由此增大了矿渣的表面面积以及反应性。同时，由于硫酸根离子的出现而影响了CaO/SiO₂和H₂O/SiO₂的作为CSH相的参数。

结论

1. 硬石膏-矿渣混合物具有极低的吸水性，高强度和高稳定性，并且可以用相等比例的天然硬石膏，矿渣，以及被化学激发剂（NaSO₄·10H₂O和FeSO₄·7H₂O）适当充分激发的小分子量氢氧化钙均匀混合而制备。
2. 硬石膏-矿渣混合物的强度获得是由于硬石膏向二水石膏的迅速转化而造成的，通过与化学激发剂形成的复盐，也由于钙矾石和水化硅酸盐混合物的生成。
3. 硬石膏-矿渣混合物的高强度和高稳定性的发展可以应用于制造建筑材料的预制构件，如船只甲板、砖瓦、人造大理石和砖石建造等。

参考文献：

[1] Manjit Singh, Effect of Phosphogypsum impurities on the morphology and physical characteristics of set plaster, 9th CIB Congress, Stockholm, Sweden, Vol. 4, pp. 239-250, (1983).

[2] A.A. Tabikh and F.M.Miller, Cement and Concrete Research, Vol. 1, pp. 663-678. (1971).

[3] Manjit Singh, Utilisation of by-product phosphosgypsum for building materials, Building Research Note No. 9, CBRI Publication, Roorkee, India, (1988).

[4] Lee Koo J

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