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碳纤维增强环氧复合材料的力学性能提升：微波处理胺/环氧树脂碳纤维复合材料的过程

摘 要

本文使用了一种微波处理碳纤维增强脂肪胺/环氧树脂及芳香胺/环氧树脂的方法以提高碳纤维与环氧树脂间的相互作用。经一种一元胺及三种二元胺作用固化后，碳纤维能良好发挥作用。本文经过定性（FT-IR）和定量（TGA）的测试来研究一些可变参数对碳纤维的功能性性能的影响，如加热时间、微波的输出功率等。此外还进行了单纤维拉伸测试以研究碳纤维结构在服役期间的破坏可能性。此外对功能碳纤维的润湿性对最终复合材料中碳纤维与环氧树脂间的配合性的影响也进行了试验。所有的碳纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能都进行了测试，结果表明，相应的功能型产品可以很好地将碳纤维的性能发挥出来，并且没有任何明显的可见结构破坏。另外，功能性碳纤维显示出与环氧树脂有更好的匹配性，从而这可以带来复合材料机械性能的巨大提升（60%）。并且对不同脂肪胺的不同芳香胺的强化机理进行了详细的研究。

关键词：碳纤维、官能化处理、机械性能、微波处理过程

1. 绪论

近年来，碳纤维（CF）增强环氧树脂复合材料已成为新一代高性能材料[1]。其高比强度和这些材料巨大的疲劳寿命[2,3]，与他们良好的耐腐蚀性使他们在航空航天和汽车工业中很受欢迎[4-6]。这些复合材料的力学性能不仅受碳纤维的自身特性以及环氧树脂树脂自身性能的影响，也受碳纤维/环氧树脂的界面的界面反应的影响[7,8]。这些相互作用决定了复合材料由碳纤维和环氧树脂成为复合材料后的负载极限。然而,非极性、高度稳定并且具有光洁的石墨表面的碳纤维不经表面改性而要求其要提供所需的相互作用是很困难的[9,10]。增强环氧树脂与环氧树脂之间的相互作用的方法有：碳纤维表面引入各种官能团以改变表面的极性从而增强环氧树脂与环氧树脂之间的相互作用[11]，增加表面能[12]，增加了碳纤维的粗糙度[13]等。其中，二元胺十分重要。其作用是能够从一侧将碳纤维与基体连接起来，并使其他胺基与环氧树脂基体结合[14]。通过不同的方法引入多种脂肪族和芳香族二胺对表面进行改性[15,16]。这些方法可以分为两大类：间接法和直接法。前者包括多个依次进行的过程，这些方法通常很耗时并且在其过程中使用危险、昂贵或者有破坏性的材料[17,18]。另一种是直接法，通过一步将二胺引入到CF表面，由于便于操作而得到充分重视。重氮化反应是其中一种可以将氨基引入到碳纤维的石墨表面的直接方法。然而，低反应速率和低转化效率被认为是阻碍它广泛应用主要原因[19,20]。低转化效率主要受重氮化反应高活化能的影响。

在本文中，试图通过提高微波辐射的能量来提高重氮反应的转化效率。通过对三种不同的胺进行微波辐射从而进行官能化的重氮反应。定性（FTIR-ATR）和定量（TGA）表征证实了官能化反应的进行。作为对照的碳纤维和经处理的碳纤维的形态通过扫描电子显微镜（SEM）得以观察。此外，进行了单纤维拉伸试验以探讨官能化及操作环境对碳纤维单丝的影响。然后，研究了碳纤维被不同二胺功能改性后的相容性，以探讨不同的脂肪胺和芳香胺基团对纤维和环氧树脂间界面的界面反应。同时，用扫描电镜对复合材料的断口形貌进行了观察。

第二章 实验

2.1.原材料

本研究采用的是聚丙烯腈基的碳纤维，其平均直径为7mu;m。双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）基的市售环氧树脂（EPL 219）与其固化剂（EPH 5161）从Ghafari Co./Iran公司购买。苯胺（AB）、乙二胺（EDA），1,6-己二胺（HDA），和1,4-苯二胺（DAB）是从Sigma–Aldrich公司购买。所有其他试剂和溶剂均从Merck Inc公司购得。

2.2.碳纤维的官能化

除浆碳纤维由丙酮回流24 h除去上浆聚合物和其他污染物。随后，取出碳纤维以去离子水清洗多次，直到清洗水的PH值达到了7。然后，于50°C烘干 12小时。图1显示了碳纤维经不同胺处理后的官能化过程。

图1 碳纤维经不同胺处理后的官能化表征

对于EDA处理的碳纤维，经除浆处理后的碳纤维（500毫克）于500毫升的EDA中回流，并加入500毫克NANO2，然后在50°C 下超声30 min以混合均匀。之后，该混合物被放置在一个重新改装的微波炉在90°C，这台微波炉配有一个控制器（型号：TNZ4SSeries）从而保持所需的温度以输出给定微波功率。控制器的上升时间调至小于10秒并可接受15%的过载。处理后的碳纤维在乙醇中冲洗多次然后用去离子水调至中性的pH值。最后，碳纤维在干燥炉中以50°C干燥12小时。不同的处理时间（20，10，30分钟）和不同的照射输出功率（500，300，700，900瓦）用来实现官能化程度的不同。

相同的过程也用于其他的胺。然而，由于HDA和DAB在室温下固化，他们以和EDA有相同摩尔当量地转入DMF（500毫升）中。

2.3.表征

应用傅里叶变换红外光谱法（FT-IR）研究了碳纤维全反射（ATR）模式下的表面官能团。红外光谱收集的波长范围为4000-400，分辨率设置为4厘米。此外，背景频谱是在样本扫描前得到。热重分析（TGA）是在氮气氛下以5°C /min的速度从室温加热至1000°C的。对照碳纤维和所有类型的处理碳纤维制成的复合材料的断口形貌都是用5526牛津微分析群扫描电子显微镜（扫描电镜）表征的。

作为对照的碳纤维和所有官能化样品的润湿性通过广义的水滴长重法进行评价。单纤维长丝固定于塑料框，环氧树脂喷洒在纤维上。形成的液滴是由一个光学显微镜（型号：BM-180 N）进行观察，并计算树脂液滴与表面的接触角。最终的报告接触角是观测至少十个液滴后的平均值，接触角在这项研究中测得的偏差小于3°。

2.4。复合材料制备与力学分析

单纤维拉伸试验是基于ASTM/D3379-75进行：，对应于高模量单丝材料的拉伸强度和杨氏模量。这些试验是为了探讨官能化处理对碳纤维丝的轴向特性的可能的影响。起初，细丝是

用胶水粘在纸架上的，从而便于运输和校准。在夹具被紧固后，在测试之前，这个纸架就会被切断。拉伸试验是通过一个通用测试机（5569，拉力机，美国）进行的，对各种规格长度，十字头速度为0.5毫米/分钟。每种碳纤维的纤维平均直径是通过扫描电镜观察并测量至少20个样品后给出的。

碳纤维（10%体积分数）放置在一个标准的哑铃形硅模具中（依照ASTM/D3039）。两端固定在模具框架上，从而保证其与模具平直。环氧树脂（10克）首先加热到70°C降低其粘度，然后温和地与固化剂一起搅拌15分钟，两者重量比为2:1。值得指出的是，混合在一个真空的沃氏瓶中进行的，以防止搅拌过程中气泡的形成。随后，向碳纤维上刷上混合物，从而使其被聚合物相完全润湿，并消除任何可能的被困气泡。之后，将混合物倒入模具，并在室温下放置72小时，，随后在72°C 下放置70小时。

碳纤维增强复合材料的拉伸力学性能是在室温下用兹维克520测试仪测量的，其配备的引伸计使用的十字头速度为1毫米/分钟。每种情况下对最少五个试样进行了测试，以确保数据的再现性。

第三章 结果与讨论

3.1.碳纤维上的官能团

FTIR-ATR被认为是比较典型的分析碳纤维表面官能团的方法，对照碳纤维和不同类型处理过的碳纤维的谱图比照如图2所示。并对观测到的峰进行了相应的谱分析，如表1。

图2 FT-IR波谱图：（A）对照碳纤维，（B）AB-CF,(C) (B) AB–CF, (C) EDA–CF, (D) HDA–CF, (E)DAB-CF

表1 FT-IR峰的谱分析

红外光谱分别显示出了对照组碳纤维的1200左右的峰和1370，对应着C-O键的伸缩和C-H键的弯曲。此外，也能观察到C=O键的伸缩与C-H键的伸缩。对比而言，AB-CF的谱图在1600处峰的出现，表明在这种官能化处理的碳纤维表面具有了苯环的特征峰，即引入了苯环。

有趣的是，所有的三种体系中，DAB–CF，HDA– CF和EDA–CF都在其光谱中显明了胺作用后存在的峰。在1550-1570范围的峰与3300-3400范围的峰分别表征的是氨基中的—NH2基团的弯曲和伸缩振动。此外， 约为1230的峰与C-N的伸缩振动有关。那些出现在1470峰周围的峰以及2800-3000周围的峰是与C-C和C-H的伸缩有关的。这能证明碳纤维与EDA和HDA的官能化作用过程。苯环的特征峰紧邻着胺的作用，这就可以推断出DAB与碳纤维之间的官能化作用。

官能化碳纤维的官能化程度通过热重分析（TGA）进行评估。这一分析措施可以评估材料的的热稳定性，并且由于碳纤维在空气中是高度稳定的，所以引入到碳纤维表面的有机成分是可预估。

每种类型的处理过的碳纤维的比照都是经过三个步骤进行的：第一部分是胺功能的类型，其次是微波输出功率的不同，第三部分是指的是微波处理时间。因此，对于AB-500-10 CF，试验表明，这种类型的碳纤维在500瓦的功率下处理10分钟从而被AB官能化改性的。

图3表示为对照碳纤维以及AB-500-10，DAB-500-10，EDA-500-10和HDA-500-10的碳纤维的分解行为。正如预期的那样，对照碳纤维仅在超过600°C后才显出重量损失，这符合600°C下对应的CF的石墨分解过程。

图3 不同类型碳纤维的TGA曲线(A) 对照CF, (B) AB-500-10 CF, (C)

DAB-500-10 CF, (D) EDA-500-10 CF, and (E) HDA-500-10 CF

另一反面，所有官能化处理碳纤维的分解行为表明碳纤维具有多级分解的趋势。然而,

应该注意的是官能化样品的碳纤维结构分解温度没有观察到明显变化。这可能意味着碳纤维在官能化过程中的结构热稳定性的保留性。AB-500-10 CF的200 - 400°C范围分解曲线的重量损失可以归因于连接到CF表面的苯环的部分分解。相比于AB-500-10 CF，DAB-500-10 CF从150°C分解，具有更广泛的分解范围，这可以归因于附有胺基团的苯环，比苯环本身有更低的热稳定性。对EDA-500-10和HDA-500-10的分解在更的温度下进行，这是由于脂肪环比芳香族环的破坏温度更低。但不同的处理时间和微波功率下的每个官能化处理碳纤维都有类似的分解趋势。然而，在不同的操作条件下，接枝在碳纤维表面的官能团数量不同时，重量损失百分比不同。

3.2.SEM表征

对照碳纤维和官能化处理的碳纤维的形貌通过扫描电镜进行观察，以揭示接枝到碳纤维表面的官能团的效果。如图4所示。

图4 不同碳纤维SEM图(A) as-received CF, (B) AB–CF, (C) DAB–CF, (D) EDA–CF, and (E) HDA–CF

如图所示，对照碳纤维有一个相对平滑的表面与一些沿纤维轴方向分布的平行浅槽。这平整并惰性的表面并不能提供与界面结合所需的界面反应。与对照碳纤维相比，所有官能化处理的碳纤维表面都由胺官能团嫁接覆盖在表面。同时，纤维表面变得粗糙，具有较高的表面积。这种表面面积的增加可以为聚合物基体和碳纤维间的反应提供更多的反应接触点，从而在碳纤维与环氧树脂界面间提供所需的粘附。类似地，He et al也观察这样一种官能化处理后碳纤维表面粗糙度的变化。他们认为，这种粗糙的表面可以导致改善纤维和树脂之间的互锁 [10]。还应该注意的是，随着官能胺的链长度的增加，碳纤维表面就有跟多的沟壑形成，从而有更粗糙的表面。因此，可以得出这样的结论：具有较长的链长度，可以形成有更大表面积的粗糙表面。

3.3.单纤维拉伸试验

单纤维拉伸试验的目的是观察官能化处理是否会破坏碳纤维的石墨结构，首先应该指出的是，具有脆性破坏行为的材料，如碳纤维，其抗拉强度是严重受的沿丝缺陷的分布的影响的。因此，这种材料的强度取决于拉伸试验的长度，长度的增加会观察到强度值的降低。因此，单纤维拉伸在三个规范长度下进行测试，以更好地识别变化。单纤维拉伸试验的结果，以一个关于试样长度的函数给出，如表2。

表2 不同碳纤维和不同试样长度下的试样强度与模量

正如预期的那样，对照碳纤维的拉伸强度随试样长度的增加而减小。当试样长度从20增加到30毫米时，其下降了8%。当试样长度从30增加到50毫米时，其下降了7%。

在所有官能化的样品中，可以看到类似的减少趋势。例如，AB-CF的抗拉强度在所有三种情况下都与对照碳纤维十分接近。此外，试样从20毫米增加到30毫米和50毫米时，几乎都可以测得相同的强度减少（6%和5%）。有趣的是，碳纤维拉伸试样在试样尺寸变化时强度的变化都在文献中有所提及，并被归因于碳纤维长丝的结构性缺陷[21,22]。对其他官能化碳纤维的测试也都表明，拉伸性能相较于对照纤维没有明显变化。因此，可以得出如下结论：对碳纤维以前述四种胺进行官能化后，碳纤维的强度没有明显下降。这一发现可能可以归因于氧化作用的缺少，并且没有其他可以破坏碳纤维核心结构的破坏过程的发生。

碳纤维的杨氏模量是另一个最终复合材料性能的重要参数。结果表明，经四种胺官能化后的碳纤维的杨氏模量仍然与对照碳纤维几乎一样。随试样长度的增加，显示出一定的误差,但这些变化都在可以接受的误差范围内。因此,这些结果与获得的抗拉强度的变化趋势相一致,表明碳纤维结构在官能化变化过程中得以保持。

4.总结

微波辅助功能程序已经被用于二胺官能化碳纤维的过程。这一过程是通过三种二胺和一种一元胺进行，并通过TGA测试和FT-IR光谱测量验证。通过这一过程实现了显著的高官能化程度。单纤维拉伸试验表明，这一过程是非破坏性的，官能化过程是在没有明显损伤的情况下发生。二胺与碳纤维的官能化使碳纤

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