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化学反应型阻燃添加剂对PES增韧环氧树脂和

碳纤维增强复合材料的可燃性的影响

Bhaskar Biswas ^a and Baljinder K. Kandola ^{a *}

（博尔顿大学材料研究与创新学院）

摘要：化学反应型阻燃剂（FR）化学品的不同浓度（4和8wt％）对航空航天级环氧树脂的热稳定性和可燃性的影响已通过热分析，极限氧指数，UL-94和锥型量热法。化学反应性阻燃剂术语意味着它们在热解和火化学的某些部分期间与聚合物相互作用。阻燃剂包括（i）含磷和氮的，在冷凝相中有活性的（ii）膨胀化学品，在冷凝相中有活性并且也称为焦化促进剂，（iii）有机磷酸酯，主要在缩合相中活性， 已知也显示出气相活性，（iv）含卤素，在气相中具有活性。在固化过程中，一些阻燃剂沉降在树脂板的底部，影响可燃性结果。 所有FR降低了树脂的可燃性，其程度取决于FR类型，制剂中阻燃元素的浓度和进行的耐火测试的类型。

关键词：碳纤维增强复合材料; 锥形量热法; 环氧树脂; 阻燃剂; 易燃; 热分析

1.引言

纤维增强复合材料的优异的强度 - 重量比性质对它们在各种应用中的结构材料的使用具有显着影响，包括航空航天部门。近年来，新型复合材料替代了飞机，旋翼飞机和现代直升机的一系列老式金属部件和结构。这种替代降低了金属部件重量的25-45％^[1]，因此提高了飞机寿命期间燃料的节省。不同类型的纤维增强复合材料用于飞机，这是基于其应用的期望性质和飞行器的类型。在不同类型的复合材料中，碳纤维增强的环氧复合材料是最常见和广泛用于飞机的结构部件^[2]。碳纤维是优选的，因为它们具有较高的刚性和比模量，并且与玻璃纤维相比具有较低的密度。环氧树脂被选择用于结构飞机部件，因为它们相对坚韧，易于加工，并具有适度的温度加工能力。环氧树脂的这些性质主要是因为在其化学结构中存在称为环氧化物或环氧乙烷基团的三元（即两个碳和氧）环状键。环氧基团与各种基底反应的能力赋予树脂多功能性。因此，环氧树脂可以与多种其它部分反应，因此可以调节聚合物主链以提供特定的树脂加工和网络性质。

固化的环氧树脂非常脆，显示出差的断裂韧性，差的抗裂纹扩展性和低的冲击强度。环氧树脂的脆性主要是由于快速的交联反应导致高的交联密度。 通过使用称为“增韧剂”或“增韧剂”的添加剂可以改善树脂的韧性，这些添加剂降低固化速率^[4]并且由于它们的反应性端基也可以交联^{[4 ，5]}，导致树脂的分子量增加。 市售的增韧剂包括橡胶，反应性稀释剂，硅氧烷和工程热塑性塑料如聚醚砜（PES）。 由于所用的增韧剂是反应性化学品，它们可以影响树脂的其它性质，例如界面粘合性，耐化学性和热稳定性^[6]，因此影响复合材料。

复合材料的主要缺点是它们的易燃性。 飞机复合材料的消防安全由各种监管机构授权，如美国联邦航空局（FAA）^[7]，欧洲航空安全局（EASA）^[8]和澳大利亚运输安全局（ATSB）。 根据这些法规，所有复合材料必须满足用于飞机中的某些规定的标准，其主要目的是通过降低燃烧产生的热释放率来延迟材料的燃烧，从而获得更高的抽空时间^[9]。在许多方法中，为了增加其热稳定性和耐火性，一种常用的方法是添加惰性填料（例如石英，滑石等），通过物理手段起作用的阻燃（FR）添加剂（例如三水合氧化铝，氢氧化镁，硼砂/硼酸组合）或化学反应型FR添加剂（例如多磷酸铵，磷酸三聚氰胺等）。需要通过物理手段起作用的填料和添加剂在非常高的负载水平下有效，这又可以影响层压板的机械性能，因此不适合用于结构应用的复合材料^[10]。然而，反应型添加剂可以在低浓度下有效^[11,12]。这些阻燃剂在冷凝相，蒸汽相或两者中起作用。这项工作探讨了不同类型的市售阻燃剂对含有20wt％聚醚砜（PES）增韧剂的航空航天级环氧树脂的热稳定性和可燃性的影响，通过用FR化学品部分替换后者（4和8wt％）， ，保持总量

添加剂含量为20wt％。阻燃剂基于它们的化学组成和作用模式选择为：（i）含磷和氮的，在凝相中具有活性的（ii）膨胀化学品，在冷凝相中具有活性，并且也称为焦化促进剂， iii）有机磷酸酯，主要在缩合相中活化，但在一些已知具有气相活性的聚合物中，（iv）含卤素，在气相中具有活性。虽然这些化学品中的一些商业上用于降低用于其它应用的快速固化环氧树脂的可燃性，但是由于它们可以影响复合材料的机械性能，因此它们在航空级增韧树脂的商业用途受到限制。此外，直到最近，所使用的大多数阻燃剂是基于卤素的，例如。四溴双酚A（TBBPA）用于电气和电子应用。 ^[13]在欧洲，目前所有化学品安全的主要法规，包括阻燃剂，通过REACH（注册，评估，授权和限制法规）法规（法规（EC）No 1907/2006）和RoHS的有害物质指令）， 已经确定一些卤化阻燃剂是危险的，并禁止其在欧洲使用。由于这一点，所有的卤化化学品都受到质疑，因此寻求替代解决方案。本研究的目的是研究和比较含有聚醚砜（PES）作为增韧剂的航空航天级环氧树脂中不同类型阻燃化学品在浓度lt;10wt％时的阻燃效果，并根据它们的有效性对其进行排名不同类型的防火测试。在第一种情况下，已经研究了浇注树脂样品。基于观察到的FR在铸塑树脂中的性能，选择性FR已被用于制备碳纤维增强复合材料和它们的火和机械性能研究。

2.实验

2.1材料

2.1.1树脂

环氧树脂，三缩水甘油基 - 对氨基苯酚（TGAP），由Vantico Ltd，UK提供，而固化剂4,4-二氨基二苯基砜（DDS）由比利时Acros Organics BVBA提供。热塑性增韧剂，聚醚砜 （PES）来自荷兰Cytec。

2.1.2阻燃剂（FR）

以下市售阻燃剂无需进一步纯化即可使用：

磷和氮基。 多磷酸铵，APP（Antiblaze MC，Rhodia Specialties Ltd.，UK）; 磷酸三聚氰胺（MP）（Antiblaze NH，Rhodia Specialties Ltd.，UK）; 三聚氰胺焦磷酸盐，MPP（Antiblaze NJ，Rhodia Specialties Ltd.，UK）。

膨胀化学品。 磷酸化季戊四醇，Int 1（NH 1197，Chemtura，UK）; 磷酸化季戊四醇和三聚氰胺的混合物Int 2（NH 1511，Chemtura，UK）。

有机磷（有机磷）。 间苯二酚双（二苯基磷酸酯），RDP（Chemtura，UK）; 双酚A双 - （二苯基磷酸酯），BAPP（Chemtura，UK）; 磷酸三苯酯，TPP（Rhodia Specialties Ltd，UK）; 磷酸三甲苯酯，TTP（RhodiaSpecialities Ltd，UK）。

基于卤素。 磷酸三（三溴新戊基）酯，FR 372（ICL，Israel）; 三（三溴苯基）氰尿酸酯，FR 245（ICL，Israel）。

2.1.3复合材料的增强纤维

碳织物（AP4GB，6K，由Cytec Engineered Materials，UK提供），机织粗纱，面密度377g / m 2。

2.2样品制备

2.2.1铸塑树脂板

制备两组阻燃剂浓度为4和8％（w / w）（表1）的树脂样品，并测试不同的可燃性性能。通过热熔融方法配制包含100％环氧树脂（ER），20％PES增韧剂（E，对照样品）和不同量的PES增韧剂和阻燃剂（FR）的环氧树脂样品。将环氧树脂加热至120℃使其熔融。在熔融树脂中，在用机械搅拌器（IKA RW16顶置式搅拌器）搅拌的同时缓慢加入所需量的增韧剂和阻燃剂。将混合物进一步搅拌30分钟。将温度降至100℃，加入固化剂DDS，将混合物在100℃下搅拌30分钟，得到均匀的混合物。然后将混合物在85℃下脱气2小时。存储少量（200mg）的未固化样品用于热分析测试，其余的倾倒在直径为5.5cm的铝模具中以固化以进行可燃性测试。每个模具中的树脂在85-90℃下在真空中再次脱气15-20分钟烘箱除去树脂中的任何残留空气。除去所有气泡后，通过在120℃加热1小时，然后在180℃加热3小时进行固化。样品组成在表1中给出。表2中给出了每种样品中存在的阻燃元素，即磷，氮和卤素的百分比。

2.2.2复合层压板

基于铸塑树脂样品的可燃性结果，制备使用E-FR（8）配方（表1）的具有两种选定阻燃剂Int 2（NH 1511）和FR372的复合层压材料。 通过在连接到真空泵的树脂转移成型机（Moore Max Mold Press，Cambridge，UK）中用树脂浸渍八层织造（双向）碳织物而不使用阻燃剂来制备样品。 在树脂浸渍过程中将模具加热至90℃。 将树脂浸渍的织物在120℃下真空装袋并固化1小时，然后在180℃下固化3小时。 将固化的复合材料切割成用于火灾和机械测试的小试样。

2.2.3热重分析

在使用SDT 2960同时DTA-TGA仪器从室温至9008℃固化之前，使用10plusmn;1mg样品在树脂配方（表1）上进行热重分析（TGA）和差热分析（DTA） 10℃/ min，在100plusmn;5ml / min流动的空气中。 实验一式三份进行，显示出良好的重现性。

2.2.4可燃性测试

使用Stanton Redcroft极限氧指数测试仪根据ISO 4589 ^[14]标准进行极限氧测试。试样尺寸为150mmtimes;12mmtimes;2cm。根据ISO 1210进行UL-94（根据UL-94规范内部制造）试验。样品尺寸为125mmtimes;12mmtimes;2mm的浇注环氧树脂板。根据ISO 5660 / ASTM E1354标准[16]使用火灾测试技术锥形量热器来对水平取向的样品进行实验。使用直径为5.5cm的圆形样品。由于在树脂固化期间发生的反应的放热性质，不容易铸造大量的树脂。因此，选择该样本大小以获得三个重复样本。通过测试具有标准尺寸（10cmtimes;10cm）的方形木材样品和具有5.5cm直径的圆形木材样品进行比较研究，结果列于表3中。总放热（THR），峰值热释放速率（PHRR），有效燃烧热（H c）为plusmn;5％。烟雾的变化是很重要的。这是因为软件使用样品尺寸来计算热释放，质量损失等，而烟雾分析器是独立的，不考虑这个值。样品的烟雾值取决于具体的消光面积。圆形样品的面积为约1/4平方样品。为了补偿不同的样品尺寸，括号中的值被标准化为每克样品质量。在该工作中使用铸塑树脂的圆形样品。这些结果用于相对研究以比较不同阻燃剂的有效性。然而，对于复合材料样品，使用10cm-10cm的样品尺寸。

2.2.5动态力学热分析

在弯曲模式下使用聚合物实验室动态机械热分析仪，其中使用单点轴在双悬臂负载下夹持46-1mmphi;3-0.5mm-Phi;3mm尺寸的复合材料样品。 频率维持在1Hz，应变水平维持在64mm。 以38℃/ min从室温动态加热至340℃。

2.2.6复合层压板的机械测试

通过Instron拉伸试验机4303测试复合材料样品的弯曲和拉伸性能的机械性能。 对于弯曲性能，在弯曲模式下进行三点弯曲测试，在压缩模式下进行四点弯曲测试。 样品的跨距长度为100mm。 三点和四点弯曲试验的施加载荷分别为50和90N，在2mm / min速度。 这些试验在材料的弹性范围内进行。

对于拉伸试验，在100mm / min的十字头速度下施加高达50kN的载荷。 每个试样的标距为100mm，并且聚合物突出部结合到它们的端部以改善夹紧并确保在标距区域内的失效。

3.结果与讨论

3.1树脂配方的热分析

在固化之前对所有树脂制剂的热分析研究已经用于研究添加剂对树脂的固化温度和热稳定性的影响。 PES增韧剂对环氧树脂的DTA和TGA行为的影响已经在我们以前的出版物[6]中详细讨论，其中观察到增韧剂略微增加固化温度（高达20℃），但是具有最小 对树脂的分解温度的影响。 然而，PES的存在提高了环氧树脂的热稳定性，减少了在每个温度下的质量损失。

含有PES的对照环氧树脂（这里未示出）的DTA曲线显示三个放热曲线，第一个表示固化（在237℃下的峰最大值），第二个双峰表示在385和3898℃的最大值，表示分解反应，最大为566℃）用于氧化在第二阶段中产生的炭。 ^[6,17,18]不同阻燃剂对固化和分解峰最大值的影响如图1所示。 1，其中可以看出所有阻燃剂稍微影响固化峰。除MP和Int 2外，所有含4％质量浓度的P，N和膨胀型阻燃剂与环氧树脂相比提高了固化峰值的最大温度。对于有机磷和卤化FR，增加高达258℃。 FR的浓度从4至8％的增加具有最小的进一步的效果。所选样品的详细讨论在别处提供。 ^[6]这项研究表明，树脂的固化只受到阻燃化学品的添加的轻微影响。

与对照树脂相比，所有阻燃剂将树脂的分解放热的开始和峰值温度（图1）移至较低的温度。然而，温度的变化取决

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