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新型环氧树脂固化剂-环氧树脂阻燃固化剂的合成及其结构与性能的关系

钱晓东 宋磊 胡源 江赛华

1. 消防救援技术重点实验室,公安部，中国人民武装警察学院,西昌路220号，廊坊市，邮编065000，河北省,中华人民共和国。
2. 火灾科学技术国家重点实验室，中国科学技术大学，金寨路96号，合肥市，邮编230027，安徽省，中华人民共和国。
3. 机械与汽车工程学院，华南理工大学，五山路381号，广州市，邮编510641，广东省，中华人民共和国。

摘要 通过曼尼希型反应制备了一系列具有类似结构的DOPO基固化剂，并进行了表征。然后将具有弱给电子亚甲基，强吸电子磺酰基和强电子给体醚基团的固化剂掺入环氧树脂，并研究了防火安全性环氧树脂固化剂的结构 - 性能关系。树脂的热和阻燃性能通过热重分析，锥形量热计，微量燃烧色度计，UL-94和极限氧指数来测定。结果表明，具有适当结构的固化剂可赋予环氧树脂高的热稳定性和低的可燃性。含有醚基的固化剂与其它固化剂相比表现出更好的阻燃效率。为了进一步研究该机理，通过扫描电子显微镜，傅里叶变换红外和拉曼光谱研究树脂的炭残余物。含有醚基的树脂的炭渣表现出浓缩炭形态，与高度石墨化相关。这项工作不仅提供了具有良好的热稳定性的新型环氧树脂，而且将触发更多的科学兴趣在开发和研究DOPO基阻燃剂的结构-性能关系。

关键词：防火 固化剂 环氧树脂 结构-性能

1 引言

在常见的工程聚合物中，环氧树脂（EP）已经在高性能聚合物材料的开发中占据了主导地位。环氧树脂由于其良好的韧性，机械刚度，耐化学性和优异的粘附性而广泛用作涂料，粘合剂，层压材料，半导体封装和先进复合材料的基质^[1-3]。然而，可燃性是环氧树脂的主要缺点之一，并且经常需要严格的阻燃性能^[4，5]。在用于环氧树脂的各种阻燃剂中，反应性阻燃剂具有实用价值并且通常通过环氧基团和固化剂之间的反应引入环氧树脂。环氧树脂主链上的环氧基可与固化剂的酰胺基或羟基反应; 因此，阻燃剂可以通过开环反应引入环氧树脂中。通常，将含有阻燃元素的固化剂引入环氧树脂基质中是提高环氧树脂的防火安全性的实用方法。

最近，由于其良好的健康和环境特性，全世界对无卤阻燃剂（FR）的兴趣日益增加^[6,7]。在各种不含卤素的阻燃剂中，含磷化合物是有希望的，因为含磷化合物在燃烧期间释放较少的有毒气体和烟^[8-10]。在含磷阻燃剂中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）由于其在环氧树脂中的良好的阻燃效率而引起广泛关注^[11-13]。除了磷基阻燃剂之外，芳基的引入还有利于改善聚合物材料的热性能^[14]。因此，预期含有磷和芳族基团的环氧树脂不仅提供优异的阻燃性能，而且提供有利的热性能。与含磷阻燃剂相比，含有P-N或P-S的阻燃剂通常对聚合物材料的阻燃性具有协同效应^[15-17]。尽管有这个优点，但是所报道的许多阻燃剂是添加阻燃剂，并且那些添加阻燃剂通常导致聚合物材料的耐水性较弱。芳族基团对聚合物材料的阻燃性的一般优点是高热稳定性，但是芳族基团的结构和阻燃效率之间的关系不清楚。因此，探索含有芳族基团的新型阻燃剂并研究其结构与阻燃剂的效率之间的关系具有重要的科学意义。

在这项研究中，制备和表征一系列固化剂，包含弱供电子亚甲基，强吸电子磺酰基或强电子给体醚基团。为了研究阻燃效率，将固化剂掺入环氧树脂中，研究了防火安全性和降解机理，特别是结构性能的关系。为了以更有效的方式应用这种环氧树脂，需要在这方面的重要研究和进展。

2 实验

2.1 原料

环氧树脂（DGEBA，商品名：E-44，环氧值：0.44）由合肥江丰化工有限公司（中国安徽）提供。 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）由山东明山精细化工有限公司（中国山东）提供。 4-羟基苯甲醛，4,4-二氨基二苯基甲烷（DDM），4,4-二氨基二苯砜（DDS），4,4-二氨基二苯醚（DDE）和四氢呋喃（THF）均为试剂级， 上海化学试剂公司。

2.2 含DOPO的固化剂的制备

将4,4-二氨基二苯砜（DDS）（41.6g，0.1mol），4-羟基苯甲醛（24.4g，0.2mol）和THF（200mL）加入装有机械搅拌器，滴液漏斗和氮气入口。在剧烈机械搅拌下将混合物在氮气气氛下饱和后，将混合物加热至50℃并搅拌5小时。然后，将混合物加热至60℃并搅拌12小时。然后将预先溶解在适量THF中的DOPO（43.2g，0.2mol）缓慢滴入上述反应物中，并再搅拌5小时。然后将所得溶液倒入1000mL去离子水中，过滤沉淀物并用去离子水洗涤几次;然后，在真空下干燥粉末。最后，将黄色粉末标记为DOPO-DDS。固化剂的合成路线如方案1所示。其他阻燃固化剂（DOPO-DDM，DOPO-DDE）在相同条件下合成。

方案1 固化剂（DOPO-DDM，DOPO-DDE和DOPO-DDS）的合成路线

2.3 FRs/EP树脂的制备

通过用环氧树脂（EP）热固化DOPO-DDM，DOPO-DDS和DOPO-DDE获得固化的环氧树脂。 为了充分比较阻燃剂，环氧树脂中的阻燃性固化剂的质量分数为10％。 其他环氧基团通过DDM固化，并且根据EP的环氧值选取用量。 将环氧树脂，阻燃固化剂和DDM的混合物在50℃的温度下充分搅拌2小时。 然后，将混合物在100℃下固化2小时和在150℃下固化2小时。 固化后，将样品冷却至室温，并根据表1获得阻燃树脂

表1 具有不同固化剂的FR / EP树脂的组成和LOI值

2.4 表征

使用Nicolet 6700 FTIR分光光度计记录FTIR光谱，并且波长范围设定为4000至500cm^-1。

在Avance 400 Bruker光谱仪上在室温下进NMR测量，溶剂为。

用于垂直燃烧试验的试样的尺寸为100times;13times;3，并且在CFZ-2型仪器（中国江宁分析仪器公司）上进行三次。

还根据ISO 5660通过锥形量热计（Fire Testing Technology，UK）表征样品的可燃性。将每个样品（尺寸为100times;100times;3）安装在铝箔上，并放置在填充有矿物 纤维毯，并且仅将上表面暴露于辐射加热器。

热重分析（TG）在TGA Q5000 IR热重分析仪（TA instruments）上进行。 将约4-10mg样品分别在空气吹扫下以20℃/ min的加热速率从30℃加热至800℃。

使用GOVMARK MCC-2微量燃烧色度计（MCC）来研究聚合物材料的燃烧。 在该系统中，将约5mg样品以1K的加热速率加热至900℃，并在以80流动的氮气流中加热。

通过扫描电子显微镜（SEM）研究炭层的微结构。 样品用导电层溅射涂覆。 用扫描电子显微镜AMRAY1000B进行测试。

在室温下用SPEX-1403激光拉曼光谱仪（SPEX Co.，USA）进行激光拉曼光谱测量。

3 结果与讨论

3.1 固化剂的合成和表征

通过曼尼希型反应，根据方案1合成含磷的反应性刚性杂环结构（DOPO-DDS，DOPO-DDM和DOPO-DDE）。所得阻燃固化剂（DOPO- DDS，DOPO-DDM和DOPO-DDE）通过FTIR和1H-NMR鉴定。 DOPO-DDS，DOPO-DDM和DOPO-DDE的FTIR光谱如图1所示。在1263处观察到的单体中的磷结构归属于P = O的伸缩振动，并且在910和1590处的峰分别对应于P-O-Ph和P-Ph的振动[18,19]。此外，-OH出现在3300。这些特征峰表明合成了固化剂。这些阻燃固化剂的结构通过1 H-NMR进一步表征，如图1所示。对于一级结构（a），-N = CH-结构中的H的字符峰可以在8.5PPM（a）处找到，并且-OH结构中的H的字符峰在10.2PPM 。然而，当将DOPO加入到混合物中时，发生曼尼希型反应，并且-OH结构中的H的特征峰移动到9.5PPM。在约8.5PPM的-N=CH-结构中的H的特征峰消失。这些结果表明DOPO结构与固化剂连接，阻燃固化剂根据方案1合成。

图1 固化剂的FTIR光谱（DOPO-DDM，DOPO-DDE和DOPO-DDS）

图2 固化剂（DOPO-DDM，DOPO-DDE和DOPO-DDS）的NMR

3.2 EP和FR / EP树脂的阻燃性能和热稳定性

根据ASTM D2863，LOI用于分级聚合物材料的可燃性，并且是定量方法。 EP和FR / EP树脂的LOI值示于表1中。当将DOPO-DDM引入环氧树脂中时，材料的LOI值从纯EP的23.0％增加至29.5％。然而，对于DOPO-DDS，阻燃环氧树脂的LOI值比DOPO-DDM / EP树脂略有降低，表明具有硫元素的DOPO-DDS具有良好的阻燃效果。此外，与DOPO-DDS和DOPO-DDM相比，DOPO-DDE导致较高的LOI值，这是由于存在Ph-O-Ph结构。对于树脂的UL-94，可以发现当阻燃固化剂的总质量为10％时，DOPO-DDE / EP和DOPO-DDS / EP树脂可以达到UL-94V- 0等级，而DOPO-DDM / EP树脂只能呈现V-1等级。 UL-94试验后炭渣残留的电子照片如图3所示。对于纯环氧树脂，它会燃烧而不熄灭火。与DOPO-DDM / EP树脂的炭残余物相比，UL-94试验后DOPO-DDE / EP和DOPO-DDS / EP树脂的炭残留较少，但是DOPO-DDE / EP和DOPO- EP树脂具有较高的LOI值，可达到UL-94 V0等级。可以得出结论，当固化剂含有硫或Ph-O-Ph时，存在显著的阻燃效果，并且似乎DOPO-DDE和DOPO-DDS在初始加热阶段发挥阻燃作用。这种现象可能是由于DOPO-DDS的气相阻燃原理或DOPO-DDE的容易催化的炭化效应。

图3 UL-94试验后树脂的炭残余物

EP和阻燃EP的热降解行为通过TG在空气和氮气条件下进行研究。图4显示了阻燃EP在空气环境中以20℃/ min的加热速率的TG结果。当温度升至约320℃时，环氧树脂具有非常少量的挥发物。随着温度升高，质量损失显着增加，并且产生大量挥发物，直到在约700℃几乎没有残留物。 FRs / EP树脂在320℃之前与纯EP相比不是热稳定的。这可以解释如下：DOPO结构中的磷将在高温下降解并形成路易斯酸，并且路易斯酸可以催化EP在低温下的热降解，产生更多的小分子例如水，烯烃和烷烃[ 20]。在550-700℃的温度范围内，DOPO-DDE / EP树脂具有最高的炭渣。显然，含有含醚基固化剂的阻燃材料在高温下比含有亚甲基或砜基的固化剂更加热稳定。原因可能归因于固化剂中炭的形态和组成的差异。对于DOPO-DDS / EP树脂，炭残余物含量几乎与DOPO-DDM / EP树脂相同，这表明硫可在气相中发挥阻燃作用。高炭残余物对于环氧树脂的阻燃性是非常重要的，因为它可以保护下面的材料免受氧和热，这将导致高的阻燃效率。

图4 EP和FR / EP树脂在空气环境下的TG曲线

图5显示了在氮气环境下以20℃的加热速率加热的树脂。可以发现，所有样品的降解过程与在空气环境下的降解过程非常不同。EP和FR/EP树脂的热降解过程仅具有一个阶段，并且总质量损失的约78％发生在300和450℃之间的温度范围。当固化剂结合到环氧树脂基质中时，在700℃下焦炭产率从13％增加到几乎20％，其比在空气环境下获得的值高得多。 这些结果表明，引入阻燃固化剂可以提高炭产率，其可以保护下面的材料不会进一步分解。然而，与DOPO-DDE/EP和DOPO-DDM/EP树脂相比，DOPO-DDS/EP树脂的炭残余物较少，这可归因于硫元素的气相阻燃机理。

图5 EP和FR/EP树脂在氮气条件下的TG曲线

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