英语原文共 7 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

有机硅改性环氧树脂具有良好的韧性、阻尼性能和高的热残余量

横正光¹，曾中²，陈杨¹，邹华为¹，梁梅¹

¹四川大学聚合物研究所高分子材料工程国家重点实验室 成都610065 中国

²中国石油天然气勘探开发有限责任公司安全环境质量监督检验研究所 成都618300 中国

摘要：在本研究中，一系列环氧硅氧烷通过与作为催化剂的二月桂酸二丁基锡发生缩聚，由甲基苯基硅氧烷中间体（PMPS）与双酚A型环氧树脂（E-51）共同制备。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR），¹H-NMR和环氧当量（EEW）测试表征硅氧烷桥连环氧树脂的化学结构。改性环氧树脂与纯树脂相比表现出更好的断裂伸长率和缺口冲击强度。TGA结果表明，改性环氧树脂在600℃下的残留物随硅氧烷含量的增加而增加。DMA测试显示加入有机硅有效地增强了阻尼性能。形态学研究表明，由于硅氧烷增韧效应和硅相适宜的直径，缺口冲击强度得到了增加。

关键词：环氧树脂 硅氧烷中间体 机械性能 热稳定性 阻尼性能

引言

环氧树脂被认为是具有许多所需性能的最重要的热固性聚合物之一，具有良好的耐溶剂性，显著的粘合强度，易于固化和加工^[1,2]。环氧树脂拥有独特的两个及以上环氧官能团的高分子化合物，分子结构内含有活泼的反应基团环氧基以及醚键、羟基等。因此，它的粘接强度和力学性能都比较好，在固化过程中收缩率比不饱和聚酯树脂和酚醛树脂等常用的热固性树脂都要小，所以产品尺寸稳定，在浇铸成型工艺中应用广泛。其次，固化后的环氧树脂化学稳定性能突出，具有较强的抗腐蚀性。再者，环氧树脂设计灵活度高，发展迅猛已涉及到各领域，常作为泡沫材料、涂覆材料、胶黏剂、封装材料、复合材料基体树脂、模塑料、覆铜板、电子元件阻燃等化工、涂料、电力、国防、机械等各范围内收到密切关注。

但是，环氧树脂也存在一定的缺陷，在常温下粘度大，流动性差，交联网络密度大的特点导致材料的脆性大，耐冲击韧性和耐高温性差，并且在点燃时容易燃烧，限制了其在许多领域的应用。

为了提高环氧聚合物的韧性，已经确定将热塑性聚合物^[3]，液体橡胶^[4,5]和纳米填料^[6,7]结合到环氧树脂中可以提高韧性。然而，在诸如羧基封端的丁二烯丙烯腈和羟基封端的丁二烯丙烯之类的液体橡胶中存在不饱和结构导致环氧基体中的热不稳定性和低抗氧化性。因此，这种改性树脂不适用于高温应用。为了解决这些问题，已经尝试与热塑性材料和纳米填料混合，然而这些配合与加工困难有关。目前国内外已有不少有机硅改性环氧方面的文献报道，而作为化学反应改性，一般采取两种方法来引入有机硅：一是通过有机硅链端所带的活性端基（如羟基、氨基等）与环氧基反应的方式来引进有机硅链段，这个方法由于消耗环氧基，导致固化交联度下降，虽然大分子柔性链段的引入也相应降低了体系的刚性，但增韧的同时也伴随着耐热性的下降；二是通过有机硅链端所带羟基、烷氧基与环氧树脂中羟基反应。其改性过的环氧树脂冲击强度有较大提高，但同时也导致Tg有所下降。有机硅中含有Si-O-Si键能高，并且具有较高的旋转自由度，同时Si-C键的热稳定性也很高，加入有机硅既能降低环氧树脂内应力，又能改善环氧树脂的韧性、耐高温性等性能，主要方法是将有机硅水解得到含有多侧羟基官能团的有机硅水解产物，通过化学改性方法，水解产物中的羟基与环氧树脂中的羟基反应，引入到环氧树脂中，形成具有适中交联的网状体系，达到増韧的目的。使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为固化环氧树脂基质的改性剂可能具有优异的热和热氧化稳定性，增强疏水性能，提高韧性而不损失环氧树脂的热性能和阻燃性。然而，纯PDMS作为增韧剂的用途很少，因为PDMS的软链段和环氧树脂极性硬链段之间的相容性差，这主要是由于缺乏氢键^[8]。为了提高聚硅氧烷与环氧树脂的相容性 已经开发了各种方法，包括使用硅烷偶联剂^[9,10]，引入官能团，如羟基^[11,12]，氨基^[13]，环氧^[14]和异氰酸酯基^[15]，使用聚硅氧烷含有嵌段共聚物^[16]，并利用溶胶-凝胶法桥联聚硅氧烷和环氧相^[17]。

在这项工作中，甲基苯基硅氧烷中间体（PMPS）用于改性环氧树脂，希望在环氧树脂的正常使用条件下获得很大的焦炭残留改善和韧性。为了提高聚硅氧烷和环氧树脂的相容性，首先将PMPS与一定量的环氧树脂反应，然后进行固化过程。 在本文中，详细研究了添加PMPS对硅氧烷改性环氧树脂的焦炭残留，形态和阻尼性能的影响。

1实验

1.1原材料

环氧当量为185-192g/eq（n = 0.1）的双酚A型环氧树脂（E-51）购自中国无锡树脂厂。陶氏化学公司提供平均分子量为640g /mol的聚环氧丙烷二缩水甘油醚（DER732）。DER732用于降低固化过程中的粘度。甲基苯基硅氧烷中间体（PMPS）得自道康宁公司（Mw = 1719，Mw / Mn = 1.81）。研究中使用的固化剂，双（2-氨基丙基）聚丙二醇（EC-301）购自巴斯夫化学公司（当量[H]重量：61.0），二丁基丁酸钠（DTBDL）购自成都化学试剂公司，用作催化剂。 E-51，PMPS，DER732和EC-301的化学结构如图1所示。

图1 E-51，PMPS，DER732和EC-301的化学结构式

1.2硅氧烷低聚物桥连环氧树脂（PSG）的合成

首先将E-51加入到装有机械搅拌器，温度计和连接到N2圆筒的250mL三颈圆底烧瓶中。将环氧树脂在油浴中预热至120℃，然后加入化学计量的PMPS并在氮气氛下搅拌。组合物示于表1中。然后在PMPS完全熔化后，将一定量（0.5％的E-51）DTBDL作为催化剂加入到烧瓶中。在约500rpm的搅拌速度下，在120℃下进行聚合2小时。反应过程如方案1所示。反应完成后，得到无色，透明，粘稠和均匀的产物。这些得到的产物（PSG）的结构和当量分别通过高分子转换红外光谱仪，核磁共振氢谱和盐酸/丙酮法确认。

表1 用PMPS修饰的E-51生产的PSG

方案1合成硅氧烷低聚物桥连环氧树脂（PSG）的方法

1.3硅氧烷改性环氧树脂的固化

PSG和DER732在烧杯中混合，然后在室温下加入化学计量的固化剂（EC-301）。 组合物示于表2中。环氧树脂与固化剂的当量比基于环氧树脂的环氧当量和固化剂的胺当量（A.E.W）。将这些共混物通过机械搅拌器完全混合并在真空烘箱中脱气以除去气泡。将无气泡的混合物倒入4mm厚的聚四氟乙烯（PTFE）中，在80℃下预热的模具以制备用于机械测试的试样。 材料在对流烘箱中在80℃固化2.5小时，125℃固化3小时。

表2 用PMPS改性的环氧树脂^a的组成

^a除固化剂外，改性环氧树脂的总重量为100％

1.4表征

NMR测量在DRX-400（Bruker 公司，德国）400 MHz NMR光谱仪上进行，以在25℃下获得核磁共振氢谱光谱。样品溶解在CDCl₃中。

通过Nicolet 570使用溴化钾（KBr）颗粒获得傅立叶变换红外（FTIR）光谱，以研究聚合物的结构。在室温下在4000-400cm ^-1波数范围内收集扫描。

根据GB 1677-81标准测定聚有机硅氧烷桥连环氧树脂（PSG）体系的环氧当量（EEW），分析进行一式两份，样品重0.5-1.0g，以确定EEW值。

使用RSA III仪器（TA Instruments，USA）以1Hz的固定频率和3℃/ min的加热速率进行动态力学分析（DMA）。将测试温度从10℃提高到120℃。

热重分析（TGA）在热重分析仪（Q500，TA Co，Ltd. USA）上在干氮气下进行，流速为100mL/min。将样品以10℃/min的速率加热，并将样品的相对质量损失从50℃记录到600℃。

固化试样的拉伸强度和断裂伸长率根据GB/T 2567-2008的通用拉伸试验机（INSTRON 5567）进行。在室温下以10mm/min的速率进行试验。

根据GB/T 2567-2008，用碘化钠（MTS Co.）测试固化样品的缺口冲击强度。试样的尺寸为4times;10times;80mm。通过对五个实验值进行平均得到所有机械性能值。

使用扫描电子显微镜（SEM：JSM-5900，JEOLCo。，Ltd）在5KV的加速电压下观察冲击断面的形态。在检查之前，断裂表面被镀金，以增强导电性并防止充电。

2结果与讨论

2.1硅氧烷低聚环氧树脂的表征

图2显示了纯环氧树脂（E-51），PMPS和PSG4（E-51/PMPS = 40/40）的FTIR光谱。对于PSG4，在1438,1247,1132,913和832cm-1处的特征吸收峰分别归因于Si-C₆ H ₅，Si-CH₃，Si-OC和末端环氧基^[18-20]。将PSG4与E-51相比较，这些峰最终几乎相同。这表明少量的环氧基与Si-O-H反应。与E-51反应后，1028-1132cm-1范围内的强带变宽，这可能是形成Si-O-C键的结果。然而，Si-O-C键的形成与C-O-C振动区域1035-1165cm-1和1000-1200cm-1的Si-O-Si带重叠。由于环氧树脂的Si-O-H和C-O-H之间的反应，PSG4中的PMPS的3200cm-1和3600cm-1之间的宽Si-O-H峰几乎消失。

图2 E-51（1），PMPS（2）和PSG4（3）的2个FTIR光谱

纯环氧树脂（溶在CDCl₃中的核磁共振氢谱），delta;（ppm）：7.14-6.8（芳环质子），4.17（-CH₂ -O-Ar），3.33-3.30（-CH，环氧乙烷）2.7（-CH₂，环氧乙烷），1.8-1.6（-CH₃）。PSG4的核磁共振氢谱如图3所示。由于环氧树脂和PMPS的Si-OH和COH之间的反应，PSG4的核磁共振氢谱谱（delta;，ppm，2.3（CH-O-Si））的特征峰存在^[18-20] 。结果进一步支持PSG共聚物的形成。

图3用硅改性的环氧树脂的¹ H-NMR光谱

合成的PSG共聚物的EEW值列于表3中。基于重量比的计算值与PSG共聚物的实验数据吻合良好。这进一步证实了打开少量环氧环的聚缩醛，导致环氧当量重量的最小增加。这些结果符合我们的预期。

表3 EP和PSG系统的EEW值