摘 要

通过树脂改性和合理设计，使树脂基体原位生成耐高温的、抗氧化的陶瓷类物质可以赋予材料优异的热防护性。本文中采用物理共混法将陶瓷添加物引入到酚醛树脂基体中，以预浸料的方式固化成形，从而制备出高硅氧/酚醛复合材料。红外光谱分析表明，引入的陶瓷添加物不会与酚醛树脂发生化学反应，也不会对其固化机制产生明显影响；将制得的高硅氧/酚醛复合材料在马弗炉中于不同温度下静烧10分钟，再利用热重分析、微商热重分析、差示扫描量热分析等表征高硅氧/酚醛复合材料的高温裂解产物的微观结构随温度的变化。研究结果表明，陶瓷添加物的引入并不会导致树脂基体热裂解峰值温度明显增加，但可以显著提高其残重率；本实验还借助X射线衍射仪和透射电子显微镜对高硅氧/酚醛复合材料的高温裂解产物进行表征，发现裂解产物中有晶体物质和无定型炭，进一步揭示了陶瓷添加物的引入导致树脂基体的耐热性增强的机理。

关键词:高硅氧/酚醛复合材料；陶瓷添加物；耐热机理；残重率；微观结构

Abstract

Through the resin modification and reasonable design, the in-situ generation of high temperature resistant and oxidation resistant ceramic materials of the resin matrix can give the material excellent thermal protection. In this article, physical blending method was used to introduce ceramic additives into phenolic resin matrix and solidified by prepreg to prepare high silica/phenolic composites. Infrared spectroscopy analysis shows that the introduced ceramic additives do not react with the phenolic resin, nor does it have a significant effect on the curing mechanism; the prepared high-silica/phenolic composites are at different temperatures in the muffle furnace. Calcined for 10 minutes, and then using thermogravimetric analysis, differential thermal analysis, differential scanning calorimetry, etc. to characterize the high temperature pyrolysis product of high silica / phenolic composites of the microstructure with temperature changes. The results show that the introduction of ceramic additives does not lead to a significant increase in the thermal cracking peak temperature of the resin matrix, but it can significantly increase the residual weight ratio; this experiment also uses X-ray diffractometry and transmission electron microscopy for high-silica/phenolic composites. The pyrolysis products of the materials were characterized, and it was found that there were crystalline materials and amorphous carbon in the pyrolysis products, further revealing the mechanism that the introduction of the ceramic additives leads to the enhancement of the heat resistance of the resin matrix.

Key words：High silica/phenolic composites; ceramic additives; heat resistance mechanism; residual weight ratio; microstructure

目录

摘要 I

Abstract II

目录 1

第1章 绪论 1

1.1 课题背景与研究意义 1

1.2烧蚀耐热材料概述 2

1.2.1酚醛树脂及高硅氧玻璃纤维简介 2

1.2.2 烧蚀防热复合材料的分类及特点 3

1.2.3烧蚀耐热材料的评价与测试方法 4

1.3本文主要研究思路与内容 4

1.3.1 本文主要研究思路 4

1.3.2 本文主要研究内容 5

第2章 实验方法与原材料 6

2.1引言 6

2.2实验方法 6

2.2.1 预浸料的制备 6

2.2.2 高硅氧/酚醛复合材料的制备 7

2.2.3 固化制度的确定 8

2.2.4 树脂浇铸体的制备 8

2.3实验药品与仪器 9

2.3.1 实验药品 9

2.3.2 实验仪器 9

第3章 材料性能测试与分析 10

3.1 引言 10

3.2 红外光谱 10

3.3 马弗炉高温静烧实验 10

3.4 综合热分析 10

3.5 X射线衍射 11

3.6 透射电子显微镜分析 11

第4章 结果与讨论 12

4.1 引言 12

4.2 不同陶瓷添加物含量对固化机制的影响 12

4.3不同陶瓷添加物含量和试验温度对高硅氧/酚醛复合材料残重率的影响 13

4.4 不同陶瓷添加物含量和试验温度下的热降解过程 15

4.5 陶瓷添加物无机颗粒对树脂耐热性的增强机制 19

第5章 结论与展望 22

5.1 结论 22

5.2 展望 22

参考文献 23

致谢 24

第1章 绪论

高速运动中的航空航天飞行器会与大气层发生剧烈的摩擦从而产生高热高温，进而发生烧蚀。为了能够保护飞行器的内部结构，保证材料及其结构具备良好的高温力学性能，保护内部设备不会受到损坏，设计有效的热防护系统显得特别重要^[1]。

1.1 课题背景与研究意义

目前而言，常用的热防护方法主要有如下几种^[2]：烧蚀法、辐射防热法、吸热法。所谓烧蚀法，简而言之就是材料或者结构凭借损失自身质量来耗散大量的热量，从而有效的阻止热量向材料或者结构内部传导，进而起到保护作用。烧蚀法是目前使用最广泛的一种热防护方法，广泛应用在月球等深空探测器的热防护系统中。酚醛树脂基复合材料是一种广泛使用的烧蚀耐热材料，传统的酚醛树脂具有热氧稳定性不强、内在脆性、吸水率高，固化后会产生小分子副产物多等缺点，很难满足更高的耐烧蚀性能要求。传统的酚醛树脂所具备的固化收缩率高、小分子副产物多的缺点还容易使得复合材料产品内部出现空洞或脱粘等质量问题。所以，为了满足更高的使用要求，对传统的酚醛树脂进行改性是个迫切且实际的问题。

酚醛树脂由于其具备优异的耐高温性能及较高的残炭率，因而广泛应用在航空航天热防护领域 。目前而言，大多数的聚合物基热防护复合材料都是通过树脂基体裂解产生的无定型碳来固结无机填料颗粒，形成碳质保护层，从而达到热防护的作用，但是这种碳质保护层在长期的富氧环境下很容易氧化消蚀，热防护性能会急剧下降，所以一般只能应用在一次性飞行器上，而陶瓷化反应中致密陶瓷结构的形成能够为材料或者结构长期保持较高的热稳定性提供保障。所以以酚醛树脂为基体，添加适量的特殊的陶瓷化组分和低温助剂来制备陶瓷化酚醛基复合材料，将为可重复利用热防护材料提供新的发展方向。无机颗粒具有优异的热稳定性，为酚醛树脂的改性提供了简单有效的途径。常用于酚醛树脂基体改性的无机颗粒有纳米SiO₂，ZrO₂，Al₂O₃，B₄C，ZrB₂等。

黄志雄^[3]等人以物理共混的方式将陶瓷添加物填充入硼酚醛树脂,得到了一种耐高温且裂解后结构较完整的轻质泡沫复合材料。研究了陶瓷添加物质量分数对泡沫复合材料的固化机制、高温裂解行为及裂解前后压缩性能的影响，并分析了陶瓷添加物对泡沫复合材料裂解产物的增强机制。

本实验拟对陶瓷添加物改性高硅氧/酚醛复合材料制备与性能进行研究，考察微观结构随温度的变化，并对其耐热机理进行研究。

1.2烧蚀耐热材料概述

烧蚀耐热材料有多种，下面将对烧蚀耐热材料作简要叙述。

1.2.1酚醛树脂及高硅氧玻璃纤维简介

以苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等酚类与甲醛、糠醛等醛类在催化剂作用下，经过缩合聚合而得到的树脂，统称为酚醛树脂。酚醛树脂是最早进行工业化生产的一种合成树脂。在众多的酚醛树脂品种中，用苯酚和甲醛缩合聚合制得的酚醛树脂最重要，应用也最广。酚醛树脂分为热固性和热塑性酚醛树脂，热固性酚醛树脂，又称做一阶酚醛树脂，结构上含有可以进一步发生化学反应的羟甲基活性基团。热塑性酚醛树脂，又称做二阶酚醛树脂，是线型结构，进一步反应不能形成体型结构，需外加固化剂才可形成。酚醛树脂合成化学原理是：苯酚和甲醛在催化剂的存在下通过缩合聚合而成。反应机理为：苯酚中羟基邻位以及对位上的氢原子比较活泼，能够与甲醛醛基上的氧原子结合生成水分子，其余部分相应地连接起来最后形成酚醛树脂。

酚醛树脂结构中含有大量的羟甲基和酚羟基，所以极性较大，粘接力也较强；酚醛树脂分子中含有大量的苯环，又能交联形成体型结构，因此酚醛树脂耐高温，即使在非常高的温度下，酚醛树脂产品也能够保持其结构的整体性、尺寸的稳定性。酚醛树脂需要在高温高压下较长时间固化，收缩率较大，鉴于此，酚醛树脂基复合材料多采用模压或者层压成形的方式进行固化成形。

烧蚀材料一般是指通过材料或者结构自身的热分解来消散或者吸收热量的材料，酚醛基复合材料就是一种常见的耐烧蚀材料。当突然遭遇高温时，烧蚀层会逐层地燃烧分解产生气体、散发热量，同时，会残留一层炭质耐热层起到隔热作用，从而起到保护飞行器、阻止高热传至内部结构的作用^[1]。常用于制备烧蚀材料的酚醛树脂多为热固性酚醛树脂，其为体型缩聚控制在一定反应程度内的产物，所以在合适的反应条件下（比如加热或者在酸性反应条件下）可以促使体型缩合聚合继续发生，固化成为体型结构的高聚物。实践中，通常采用的是加热固化成形的方式，与此同时施加一定的外压。具体来说，常用的有层压工艺和模压工艺。在层压工艺中施加压力有如下作用：克服在固化过程中溶剂与水分等挥发分的压力（热压过程当中，产生的挥发分越多，需要的固化温度以及成形压力也就越大）、使预浸料层间接触良好、使得树脂具有良好的流动性、防止复合材料制品在冷却过程中发生变形；相应地，在模压工艺中施加压力，可克服物料流动时的内摩擦及物料与模腔内壁之间外摩擦，使得物料能够充满模腔、克服物料挥发分的抵抗力并且可以压紧制品。施加压力大小最终取决于：模压料的品种、制品结构与模具结构等。

高硅氧玻璃纤维是采用三元系统制备而成的一种特殊玻璃纤维，是经过合适的原料拉丝成形、纺织加工、酸沥滤、热烧结以及后表面处理等一系列步骤制备的。高硅氧玻璃纤维，是将高钙含量的硼硅酸盐纤维用质量浓度为5%左右的硫酸、盐酸或者硝酸等强酸在一定的温度下浸泡，进而析出SiO₂以外的可溶性成分，再经过700-900℃下烧结收缩，使得微孔结构闭合，骨架结构趋于紧密，从而制得的SiO₂质量分数在90%-99%的特种玻璃纤维。高硅氧玻璃纤维能够耐受1700℃以上高温，但是相比较于无碱玻璃纤维，其强度偏低，通常只有无碱玻璃纤维的20%-50%，所以主要用于防热复合材料，并且已广泛应用在航天器防热烧蚀材料、耐高温绝热材料。

1.2.2 烧蚀防热复合材料的分类及特点

烧蚀防热复合材料，也称耐烧蚀复合材料或者说防热复合材料，其为热功能复合材料中的重要一员，广泛应用在航空航天领域的热防护系统中，以保护内部装置。在高温、高压、气流高速冲刷等极端条件下，耐烧蚀防热材料能发生热裂解、熔化、蒸发、升华以及辐射等一系列的物理和化学变化，其借助材料或者结构自身的质量消耗来带走大量的热量，从而能够有效地阻止热流传入材料或者结构的内部，实现耐受高温的功能，进而对内部材料、结构以及设备等起到很好的防护作用^[4]。

依据不同的标准，烧蚀防热复合材料有多种的分类方法。

从机理的角度讲，大体上可以分为升华型、熔化型和碳化型三种。升华型烧蚀防热复合材料是利用材料或者结构自身在高温下发生一定程度的升华汽化作用带走热量，其中的典型代表为碳/碳复合材料。碳/碳复合材料是用碳纤维或者石墨纤维和其织物作为增强体，沉积碳或浸渍碳作基体材料制备的一类复合材料，其升华温度可以达到3000℃。由于升华时吸收热量，并且碳作为一种辐射系数较高的材料，在升华前有强烈的辐射散热作用，因此其具备优异的耐烧蚀性能；熔化型主要是利用了复合材料在较高的温度下熔化吸热，并且熔融的液态层可以阻碍热流，也能有效阻止空气进入受损的材料空隙，最终实现耐烧蚀防热的功能，其典型代表有碳纤维/石英复合材料和石英/酚醛复合材料；碳化型是在高温、高压、气流高速冲刷等气动加热环境下，通过材料自身的热裂解、碳化从而带走热量，同时形成的碳化层会进一步辐射热流和阻塞热流向内传导，最终实现耐烧蚀防热的目的，典型的例子有碳纤维增强酚醛树脂。

从材料类型的角度考虑，又可以分为树脂基、陶瓷基和碳基。树脂基防热材料品种众多，有高硅氧/酚醛复合材料、碳/酚醛复合材料等，其具有密度低，易于成形加工等优点；陶瓷基复合材料具有良好的高温力学性能，抗氧化性，耐磨性和隔热性，但脆性大，可靠性差。碳基复合材料，特别是碳/碳复合材料具有优异的耐烧蚀性，并具有良好的高温机械性能和抗热震性。

1.2.3烧蚀耐热材料的评价与测试方法

根据上述对烧蚀防热复合材料的特点分析，很容易发现要评价一种烧蚀防热复合材料的性能优劣，可以从如下指标进行考察^[2]：材料的比热容比较大，从而能够充分吸收气动热；材料的热导率低，具备一定程度的隔热作用，可以阻止热量向内部结构传递；材料的密度小，能够减轻飞行器的质量，提高效率；烧蚀速度比较小，也就是讲材料或者结构在高温气动环境中损耗掉的速度比较低，质量烧蚀率低；其他的一些指标，比如材料的加工工艺性，力学性能，成本等综合因素。

对于材料烧蚀性能的测试方法，常用有：氧-乙炔测试法、等离子烧蚀测试法、小型固体火箭发动机静试、小型液体发动机燃烧试验、风洞测试、电弧驻点烧蚀测试法。实践中，氧-乙炔测试法应用更加方便。此方法为使用氧-乙炔火焰在材料表面进行烧蚀实验，从而测试材料的线烧蚀率以及质量烧蚀率。限于实验条件和实验时间等的限制，在马弗炉中进行高温静烧实验也可以对材料的耐热性能进行一定程度的描述，本文就是通过马弗炉中高温静烧实验来近似评价材料的耐烧蚀防热性能。

1.3本文主要研究思路与内容

1.3.1 本文主要研究思路

高硅氧/酚醛复合材料具有较强的耐烧蚀防热性能以及较好的高温力学性能，因此可以用作热防护系统的材料。普通的酚醛树脂很难满足使用要求，对传统的酚醛树脂基体改性就显得实际而且迫切，常用的改性方法有化学改性法以及物理共混法。通过文献调研，了解国内外相关研究概况和发展趋势的基础上，本文选用硼酚醛树脂，采用物理共混法将陶瓷添加物（含量分别为树脂的0%,50%和100%）添加到树脂中，从而制备了树脂浇铸体，并以预浸料的方式固化成形制备复合材料，并分别采用模压和层压成形的方式对树脂浇铸体和复合材料进行固化成形。利用综合热分析仪分别在空气气氛和氮气气氛中对复合材料进行热重分析、微商热重分析以及差示扫描量热分析，考察材料的热稳定性能和高温抗氧化性能，分析材料的热裂解历程。采用红外光谱仪对树脂浇铸体的高温裂解产物进行了红外光谱测试与分析，分析裂解产物的化学结构，研究陶瓷添加物的引入对酚醛树脂固化机制的影响。利用X射线衍射仪和透射电子显微镜对高温裂解产物进行分析测试，揭示陶瓷添加物对树脂基体耐热性能的增强机理。

1.3.2 本文主要研究内容

第二章制备了预浸料、高硅氧/酚醛复合材料和树脂浇铸体。

第三章利用马弗炉、X射线衍射仪、综合热分析仪、红外傅里叶光谱仪、以及透射电子显微镜对材料进行检测。

第四章在检测的基础上，分析了陶瓷颗粒对固化机制的影响，高硅氧/酚醛复合材料的热裂解过程，以及陶瓷颗粒的引入对复合材料耐热性的影响及增强机理。

第2章 实验方法与原材料

2.1引言

本章涉及整个实验过程当中主要的试验方法，包括预浸料的制备，高硅氧/酚醛复合材料的制备和固化制度的确定以及树脂浇铸体的制备。

2.2实验方法

2.2.1 预浸料的制备

预浸料是制造复合材料的一种中间材料，其为增强材料（比如单向纤维及其织物）充分浸渍树脂后形成的一种片状、带状或束状材料。预浸料的制备方法通常有湿法（又称溶液法）和干法（又称热熔法）两大类^[2]。本实验先将硼酚醛树脂和陶瓷添加物按一定比例配置好，将高硅氧玻璃纤维网格布在80℃烘箱中烘半小时，以除去吸附在高硅氧玻璃纤维网格布表面的水分，便于树脂胶液与高硅氧玻璃纤维网格布充分浸润，然后将高硅氧玻璃纤维网格布平铺在试验台上，利用刮板将配好的树脂胶液均匀地涂覆在高硅氧玻璃纤维网格布表面。再将浸胶后的预浸布在烘箱中预固化一段时间，以充分除去挥发分。

图2.1 预浸料制备工艺流程