1. 研究目的与意义（文献综述）

随着航空航天、冶金、化工、军事等高新技术的飞速发展，越来越多的材料被应用于高速、高温、高压、高腐蚀等。因此，材料和工件需要更严格的性能。包括合成树脂在内的有机高分子材料广泛应用于许多领域。^[1]酚醛树脂是 1907年合成的第一种热固性树脂。它已被证明具有许多良好的性能，包括耐热，耐腐蚀，磨损，优良的力学性能。^[2]然而，与其他聚合物材料相似，普通酚醛树脂由于受分子结构的限制,热稳定性和残炭率较低,限制了其应用领域的拓展。众所周知，剧烈的热解会导致聚巯基结构的解体,进而导致树脂基及其复合材料的失效。树脂基体在烧蚀过程中经历分解、碳化和石墨化,其宏观和微观结构、形貌经历很大变化。^[3]目前国内对酚醛树脂及其它新型树脂基体的热分解、碳化行为还缺乏系统的研究方法,也不清楚树脂的哪些参数和特征与使用性能直接相关,一定程度上阻碍了新型烧蚀材料的研制与应用。而基体树脂合成和改性的基本原则是力学性能好、脆性小和残碳率高，工艺要求是粘度低。碳化工艺设计的原则是在基体树脂发生剧烈的热解反应温度区间内降低升温速率, 尽可能减少体积变化和热应力相互作用而引起的 c/c 复合材料的缺陷 , 所以碳前驱体的热解特征的研究是碳化工艺设计的研究重点。^[4,5]

酚醛树脂是使用较广的一类高温热防护材料，作为三大树脂基体之一，因其阻燃、耐高温、残炭率高有着广泛的应用。^[6]酚醛树脂是目前广泛使用烧蚀材料基体，酚醛树脂以其优良的瞬时耐高温烧蚀性能成为空间飞行器、导弹、火箭等热防护材料首选的基体树脂。 ^[7,8]由于酚醛树脂转化而成的树脂炭对环境污染小,粘度相对于沥青较低,易于渗透纤维,成炭强度大、硬度大,现已有越来越多的酚醛树脂通过转化为树脂基体炭,而用于制备c/c复合材料。^[9]由于其具有价格低廉、阻燃、燃烧发烟少等显著优点,近年来越来越多地用于交通工具、高楼、隧道等防火要求严格的场合。这些用途的共同特点就是要求酚醛树脂高温下具有较高的热稳定性或成炭率。但目前对酚醛树脂的高温热解行为特别是高温成炭过程的研究较少。只有深入了解酚醛树脂高温降解过程中树脂结构的变化规律,才能正确指导成炭率高、热稳定性高的新型酚醛树脂的合成。^[10,11]因此，对酚醛树脂的热解行为展开研究具有重要意义。

相关研究表明，酚醛树脂裂解初期,活性较高的亚甲基部分发生断链反应,严重损伤了树脂的骨架结构,导致酚醛树脂结构的迅速劣化;同时,亚甲基也和酚羟基进行交联反应,在一定程度上提高了树脂结构的稳定性,但上述两种反应竞争的结果是树脂的结构与性能不断被劣化。随着裂解反应的不断深入,酚醛树脂结构不断调整,进一步稠环化并释放出氢气等小分子挥发分,酚羟基之间发生缩合反应,并进一步与氢气作用发生结构重排,伴随着无定形炭的形成与h₂o、ch₄等的逸失。通过以上系列反应,酚醛树脂逐渐生成联(并)苯结构并最终转化成无定形炭。^[12,13,14]其中亚甲基的热解对酚醛树脂的热稳定性及高温下的成炭性能有着至关重要的作用。^[15]

本课题通过固化制备酚醛树脂浇注体，在不同其分析下的热重分析（tg-ms），划分阶段计算反应活化能。并对裂解产物进行物相分析探究其裂解机制。对酚醛固化物进行热重分析（tg-ms）分析，与已有文献对比，划分裂解阶段，计算反应活化能，分析不同气氛下酚醛树脂的裂解行为；对不同气氛下的酚醛裂解气体产物进行分析后，结合其残余固相裂解产物的物相分析结果，得出不同气氛下酚醛树脂的裂解反应方程并分析其各自的机制。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容

材料制备：采用热固化工艺，制备热固性酚醛树脂浇注体；

材料表征：对酚醛固化物进行热重分析（tg-ms）分析，与已有文献对比，划分裂解阶段（第一阶段酚羟基之间以及酚羟基和亚甲基之间进一步缩合，形成醚键键接以及次甲基键接结构，释放出水:第二阶段亚甲基和醚键断裂，生成甲烷、氢气和一氧化碳等主要产物；第三阶段氢原子从碳骨架上脱离，生成氢气），计算反应活化能，分析不同气氛下酚醛树脂的裂解行为；采用裂解色谱分析和红外光谱分析，对不同气氛下的酚醛裂解气体产物进行分析，结合其残余固相裂解产物的物相分析结果，得出不同气氛下酚醛树脂的裂解反应方程并分析其各自的机制。

3. 研究计划与安排

第1－3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。

第4－8周：按照设计方案，完成酚醛树脂固化样品浇注体的制备，测试热裂解行为，探寻相关联的变化规律。

第9－11周：完成酚醛树脂残余固相裂解产物的制备，在不同气氛下的酚醛裂解气体产物的参照下，得出不同气氛下酚醛树脂的裂解反应方程并分析其各自的机制。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] wang j, jiang h, jiang n.study on the pyrolysis of phenol-formaldehyde (pf) resin and modified pfresin[j]. thermochimica acta, 2009, 496(1):136-142.

[2] goldstein h. pyrolysiskinetics of nylon 6a€“6, phenolic resin, and their composites[j]. journal ofmacromolecular science: part a - chemistry, 1969, 3(4):649-673.

[3] 张勃兴.酚醛树脂热解行为初步研究[d].中国科学院大学;中国科学院研究生院,2012.