文献综述

含氮杂环过渡金属配合物制备与结构表征

1、引言

杂环化合物和以杂环化合物为配体合成的金属配合物以其新颖的结构及独特的功能在配位化学、生物化学、医药科学以及材料科学领域引起了广泛的重视,得到了深入的研究。其中通过合理的选择金属离子和多功能配体构筑的配位聚合物和超分子结构受到广泛的关注，由于其结构的多样性和独特的性能可在分子吸附、催化、超导材料、光学材料和磁性材料等多方面都有极好的应用前景。配位聚合物结构的形成主要受配体的尺寸、结构、配位性能和金属离子的配位取向所控制，此外还与合成配合物时反应温度、反应物配比、反应的pH值等因素有关。目前通过配体和金属阳离子的自组装设计合成的配位聚合物已经有大量的文献报道。^【1】

2、含氮杂环配合物

含氮类多齿配体种类繁多，用该类配体构筑的配位聚合物已经有很多。在已报道的含氮配体超分子配位聚合物中，吡啶类配合物所占的比例最大，这些配位聚合物大都是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应获得。吡啶类配体按其在配合物中的作用可简单分为两类：桥联配体和螯合配体。如，4，4#8217; -联吡啶、1，2-双(4-吡啶基)乙烯等桥联配体，可与金属盐自组装成配位聚合物；而2，2#8217; -联吡啶、1，10-菲哕啉等多吡啶螯合配体，则与金属离子形成螯合超分子化合物。联吡啶类化合物是含氮的芳香体系，容易形成兀-兀堆积作用，也可能形成氢键，可以组装出许多具有新颖结构和特殊功能的超分子配合物。^【2】

按照研究分类将参加反应的主要物质按种类可分为

2.1 吡啶

2.1.1 二-吡啶-(3,2-d:2,3'-f)-二氮萘(Dpq)配体的铜配位聚合物

通过1,10-菲啰啉-5,6-二酮与乙二胺的关环反应为理论设计合成多吡啶类螯合配体二-吡啶-(3,2-d:2,3'-f)-二氮萘(Dpq)。在水热条件下，使用三种芳香羧酸：对苯二甲酸(1,4-BDC)，间苯二甲酸(1,3-BDC),均苯三羧酸(btc)分别与此含氮螯合配体 Dpq 结合形成混合体系，研究其与金属铜构筑的配位聚合物的合成并开展磁性研究。并且已经成功制备了3 种新型铜配位聚合物[Cu3(1,3-BDC)4(Dpq)2](1) [Cu2(btc)(OH)(Dpq)2]#183;H2O(2) [Cu3(1,4-BDC)2(Dpq)2(OH)2] (3) ^【3-4】

2.1.2 4,4acute;-联吡啶的金属配合物

N,Nacute;-双(4-吡啶酰胺基)哌嗪、N,Nacute;-双(4-吡啶酰胺基)-1,4-苯二胺及N,Nacute;-双(4-吡啶酰胺基)-1,6-己二胺在溶液中与过渡金属盐进行反应。^【5-6】

2.1.3 2, 4-和2, 6-二芳基吡啶衍生物

选择性合成2, 4-和2, 6-二芳基吡啶衍生物根据吡啶环的切断方式,常见的构筑吡啶环的环加成方式有:[5 1]、 [2 2 1 1]、 [2 2 2]、 [3 3]、[4 2]、 [3 2 1]等，利用胺与羰基化合物缩合构筑吡啶环。^【7】

2.1.4 联吡啶类化(配)合物

N，N#8217;-双(4一吡啶酰胺基)哌嗪(L1)、N，N#8217;一双(4一吡啶酰胺基)一1，4一苯二胺(L2)及N，N#8217;一双(4一吡啶酰胺基)一1，6-己二胺(L3)其中L1和L3经溶液法培养得到了单晶；用配体L2，分别与不同的过渡金属盐制备了系列配合物。^【8】

2.1.5 2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)烟酸

2-[4,5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸，俗称咪草烟(Imaz)为主要配体作为一个功能强大的构建模块，来构建多种多样的金属有机框架(MOFs)。过渡金属钴和镍盐反应，采用溶液法得到相应的配合物。^{【9 -12】}

2.2 咯啉

2.2.1 1,10一菲咯琳衍生物及其配合物

l，10．菲咯啉(C12H8N2)、2,9-二甲基-1，10-菲咯啉(C14H12N2)和己二酸(C6H1004)为配体分别合成了[Zn2(C12H8N2)2(c6H804)2(H20)2 ]、[ Cd2(c14H12N2)2(c6H804)(N03)2(H20)2 ]和[Cu2(C14H12N2)2(C6H804)Cl2] #183;2H20三个己二酸桥联的双核配合物及[CuCl2(C14H12N2)(H20) ]、[Nicl2(C14H12N2)(H20) ]两个单核配合物，均培养得到单晶。醋酸锌、己二酸和l，lO一菲咯啉原料合成了以两个己二酸分子桥联的双核锌配合物[Zn2(C6H804)2(C1h8N2)2(H20)2 ]。^【13】

2.2.2 2,9-二甲基-1,10-菲咯啉的金属配合物

2,9-二甲基-1,10-菲咯啉，与醋酸锌、硝酸镉、CuCl2#903;2H2O、NiCl2进行溶液反应。^【14-15】

2.3 三唑类

2.3.1 3-芳基-4-苯基-5-巯基-1,2,4-三唑类配体

3-芳基-4-苯基-5-巯基-1,2,4-三唑类配体，并与 Ni(II)及,Zn(II) 盐反应苯基取代-7H-1,2,4-三唑并[3,4-b][1,3,4]噻二嗪类配体，用溶剂挥发法或溶剂回流法与 Co(II)盐及 Zn(II)盐反应1,2,3-三唑-4,5-二羧酸(H2L8)，并以它为有机螯合配体，与 Ni(II)盐反应。^【16-18】

3、合成原理

3.1 模板效应

1980年首先发现了以金属离子作为客体分子,中性分子作为客体配位配体或主体分子从而通常使得特定产品(通常是成环的)形成了合适的构象,这种现象通常被描述为/模板效应。^【19-20】

3.2 钯试剂催化合成

钯试剂催化合成五元氮杂环吡咯衍生物，钯试剂催化合成六元氮杂环吡啶衍生物。钯催化1, 2, 4-苯并三嗪导向的碳氢活化反应研究:1, 2, 4-苯并三嗪衍生物的合成通过以吡啶作为导向基,苯并喹啉底物在催化剂Pd(0Ac)2作用下形成"五元环钯络合物",然后经氧化试剂氧化,被体系亲核试剂进攻,得到芳香C-H键官能化产物(Scheme3.1) ^【21-22】

4、本课题研究方向

本课题利用喹啉等含氮杂环材料，采用溶液法和无溶剂法制备一系列的过渡金属配合物，但直接利用喹啉来合成含氮杂环材料资料较少，所以应分析其他含氮杂环物质如吡啶、咯啉等研究其合成原理，加以改良最终制得所需的目标产物并利用现代化仪器检测手段对目标产物进行表征研究。

参考文献

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