1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 研究背景

自1996年，第一只白光LED固体光源问世以来，白光LED以体积小、发热量低、耗电量小、反应速度快、环保、可平面封装等优点引起人们的极大关注^[1]。白光LED最有效的组合方式是LED芯片和荧光粉组合成的荧光转换型。但目前大部分制备荧光粉的方法易存在产物尺寸的不均匀、杂质的引入和反应时的温度梯度等问题，阻碍了高质量荧光粉的合成。

2 白光LED简介

2.1白光LED的结构

发光二极管^[2]简称LED（light emitting diode），是在半导体p-n结或其类似的结构加正向电流时以高效率发出可见光、近红外光或近紫外光的器件。LED是结型的发光器件，图1-1是发光二极管的基本结构图^[3]，主要包括LED芯片、环氧树脂透镜、阴极、阳极等部分，其核心部分为LED的芯片，芯片的直径一般为200~350 μm，主要结构是包含n型层和p型层的p-n结结构，并在p层和n层上分别制作电极。发光层一般选取比p型层和n型层禁带宽度更窄的材料，这样p型层和n型层能起势垒作用，将更多的电子和空穴限制在发光层，增加复合发光的概率。n型层和p型层的禁带宽度越大，发光层所发出的光越容易通过，能减少对所发出光的吸收。为了提高LED的发光效率，人们设计了不同的发光层结构，如单量子阱、多量子阱、异质结构等，以增加复合发光的概率。

2.2 白光LED的实现形式

白光LED的实现方式主要有三种^[4]：

(1)多基色LED组合法，其主要是将红、绿、蓝三基色LED芯片组装在一起实现白光(如图1-2(a))，可获得高质量的照明效果。由于不同的LED器件随着温度升高，下降程度差别很大，导致混合的白光的稳定性下降。同时其安装结构和电路复杂，成本较高。

(2)荧光转换型，其是利用一块单色半导体芯片与一种或多种荧光体组合实现白光。根据LED芯片发射波长的不同，主要分为两种方式：蓝光LED芯片与黄色荧光粉组合 (图1-2(b))和紫外或近紫外LED芯片与可被紫外或近紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧光粉的组合(图1-2(c))。前者制作简单，成本低，效率高，是目前使用最广泛的组合方式，同时，这种组合方式也具有色彩还原性差、显色指数低等缺点；后者的原理类似三基色紧凑型荧光灯，但紫外光是在直流电功率驱动下，由半导体化合物发出，然后激发三基色荧光体，实现UV光→可见光光能转换，属于光致发光。

（3）单芯片多量子阱型是指同一半导体芯片内部存在多个禁带能级，电激发时同时发射多种颜色的可见光并组合成白光。

3 白光LED用荧光粉

3.1荧光粉发光原理

(一) 荧光粉的发光原理

荧光粉的发光属于光致发光，当外部的光源如紫外光、可见光照射到荧光粉上时，荧光粉就会发射出可见光，荧光粉发光主要大致包括以下三个过程^[5]：

(1) 基质或者激活剂吸收激发光能量变为激发态；

(2) 基质晶格将吸收的激发能量传递给激活剂离子；

(3) 激活剂离子为了保持稳定，要释放出多余的能量返回基态，多余的能量一部分以光的形式释放，一部分以热能的形式释放。

基质中除了掺杂激活剂外，有时还掺杂另一种离子，成为敏化剂，这种离子能强烈的吸收激发能，然后将能量传递给激活剂，被敏化的稀土离子发出荧光而返回基态，同时伴随有非发光的跃迁，能量以热的形式释放。荧光粉整个发光原理如图1-3所示。

(二) 稀土荧光粉发光原理

一种好的荧光粉应该有效地吸收激发能量而发光，换句话说，应该使得量子效率最大化。另外，激发和发射之间的过渡时间应该尽量短以避免余辉的产生，特别是在照明白光LED方面。为了达到这个目的，得使过渡过程有高的过渡可能性且过渡的时间短，通过稀土离子很容易达到这些要求。目前使用的荧光粉基本上都是稀土离子的发光。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁多达20余万个，可产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。稀土离子的4f态受到材料主晶相的影响很小，因此能量差几乎是不变的。而且，稀土离子显示出较低的无弛豫辐射的趋势。稀土的发光主要是由于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。对于4f-5d跃迁发光，因5d轨道是发射离子的最外层轨道，受外场的影响较大，f-d组态之间的跃迁呈现宽的带状光谱、强度较大、寿命较短等特点，应用在闪烁晶体、可调谐激光等方面；三价的稀土离子由于4f电子处于内层轨道，受外层s轨道和p轨道的有效屏蔽，受到外部环境的干扰小，4f能级差极小，f-f组态之内的跃迁呈现尖锐的线状谱图，光的单色性好^[6,7]。f-f跃迁在可见光谱区中，谱线非常丰富，属于窄带发光，发光能量都集中在期望的波长范围内，从而在显示与照明方面获得广泛的应用。

3.2荧光粉的要求

荧光体转换方法作为获取白光LED主流方案之一备受关注，而且白光LED的重要特性和参数(流明与光转换效率、光通、显色指数、色品坐标值等)均由荧光体决定，所以用做白光LED的荧光体必然会有其特殊的要求^[8]:

1、荧光材料在蓝光与长波紫外光激发下，首先能够产生高效可见光发射;其次发射光谱要满足白光要求(例如流明效率与光能转换率高等)。

2、优良的温度淬灭特性是荧光体发光必须具备的重要条件。

3、荧光材料需抗潮，为了满足不与半导体芯片、封装材料等发生反应，要求荧光体具有稳定的物理与化学性能。

4、荧光材料在紫外光子长期轰击的条件下，能够保持稳定的性能。

5、荧光材料的激发光谱应该与LED芯片蓝光或者紫外光的发射光谱相匹配。

6、荧光材料颗粒要细，应小于8 nm。

3.3紫外或近紫外红色荧光粉

紫外或近紫外激发的RGB三基色荧光材料商品化红色荧光粉有Y₂O₃:Eu³ ，Y₂O₂S:Eu³ ，YVO₄:Eu³ 和Mg₄GeO₅F:Mn⁴ 。由于以上两种红色荧光粉发光效率比绿色荧光粉和蓝色荧光粉低很多，且在紫外光的激发下，寿命也很短，化学性能不稳定，Y₂O₂S:Eu³ 容易分解并产生对人体有害的SO₂气体，所以需要研究新的高质量的红色荧光粉。

稀土离子激活剂的选择目前主要集中在Eu³ 和Ce³ ，其中是Eu³ 的研究更为广泛。u³ 作为激活剂，在荧光粉中发光主要为⁵D₀→⁷F_J (J = 0、1、2、3、4、5、6)，Eu³ 作为激活剂的荧光粉的发射谱图的中能级分裂及强度主要取决于Eu³ 在基质晶体结构中占据的格位。当稀土中的Eu³ 离子位于基质的非反演对称中心格位上时，以在⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁红光发射为主，当Eu³ 位于基质的反演对称中心格位上时，以在⁵D₀→⁷F₁磁偶极跃迁为主^[9,10]。

在荧光转换用荧光粉材料中，由于红色荧光粉在调节白光的色温及改善其显色性等方面都起重要作用，因此人们一直致力于研究新的基质，开发新组分的红色荧光粉，同时也在不断探索改进现有红色荧光粉合成方法的措施。目前，荧光转换型LED用发光材料的基质化合物的选择主要集中在各种硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、铝酸盐、含氮硅酸盐、硅铝氮化物以及硫化物、钼酸盐和钨酸盐等^[11]。

4 荧光粉制备方法

4.1高温固相合成反应法

高温固相法是一种在合成发光材料的方法中发展最早的，也是最传统的合成技术，这种工艺已经相当成熟，目前商用荧光粉多采用此方法合成，在实验研究中也被广泛采用^[12]。高温固相反应法基本过程是：首先将各种高纯度的固体原料经过机械粉磨，使原料粒度变小，混合均匀后将其进行干燥等预处理，达到除去原料水份、易挥发物质、及有机杂质的目的，然后在一定温度下锻烧预定时间，冷却后研磨即可得到产物。Yan Xiaosong等人^[13]采用高温固相法在900 ℃制得了一种新型红色荧光粉Ca_1-2xMxIn₂O₄ :xEu³ (M=Li,Na,K)，并在白光LED固态照明领域具有潜在的应用前景。

高温固相反映法主要优点在于，从微观角度进行分析，微晶的晶体质量优良并且表面缺陷少；从宏观角度进行分析，工艺简单，容易实现产业化，制备样品发光效率较高。同时也存在不可忽视的缺点，例如合成样品粒径较大，应用时需要经过球磨处理，反应时所需温度较高，时间较长等。为了使高温固相反应容易进行，可以在反应物中添加某些熔点比较低、不与原料发生反应的，性能稳定的碱金属、碱土金属、硼酸等助溶剂。助溶剂在高温条件下呈熔融状态，为反应提供一个有利于反应物离子之间相互扩散，产物结晶化的半流动环境。

4.2溶胶一凝胶反应法

溶胶一凝胶法是在常温、缓和、高纯与速度可控的条件下制备功能材料或器件的一种重要方法。李群等人^[14]用溶胶凝胶法合成了Eu² , Nd³ 共掺杂的Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu² ，Nd³ 粉体，引入辅助激活剂Nd³ 使得余辉时间和余辉强度显著增加，余辉时间可达18 h以上，大大改善了材料的余辉性能。

溶胶一凝胶法基本过程是：首先通过无机盐或者配合物、金属醇盐等溶液的水解、聚合、胶溶、干燥等反应过程，其次利用高温烧结、铸模、涂膜、快速释压等不同的工艺手段加工，最终制备出纳米态、陶瓷体、致密块体、气凝胶、玻璃、微粉等各种形态的功能材料和器件，以及结构材料与相应物件。

4.3 燃烧法

燃烧法是制备荧光材料较为理想的新方法之一。此方法是把有机酸盐、金属硝酸盐等作为原料反应物，将其溶解在酸性水溶液或者是醇溶液中制备发光材料，然后加入适量柠檬酸等络合剂与尿素等燃料，充分搅拌使溶液混合均匀；之后恒温水浴加热，溶液经水浴蒸发、浓缩、冷却、结晶得到反应物，最后引燃反应物和添加物，使其发生自发的燃烧，过程中产生的高温可以使化学反应在非常短的时间内进行完全，得到期望生成的产物。

燃烧法制备的样品不容易团聚，反应过程耗时短，同时反应中产生大量的气泡，所以得到的产物粉体大多呈较细的粉末。但燃烧法也有不足之处^[15]：燃烧法在合成的初制品密度小，比表面积大，因而发光强度受到一定的影响，需要在一定温度下进行短时间的后期处理，才能达到应有的水平；在燃烧过程中还伴有氨等气体逸出，污染环境。

4.4熔盐法

熔盐法是指将结晶物质在高温下溶解于低熔点的熔融盐中，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液从而析出晶体的合成方法。Bing Yan，Fang Lei^[15]用LiNO₃, NaNO₃, KNO₃ 作熔盐，在350 ℃制备了纳米荧光粉ZnWO₄: Eu³ ，粒径为50 nm 左右。以LiNO₃ 为熔盐，反应1 h 得到了纯相的ZnWO₄: Eu³ 晶体，进一步延长时间产生了杂相。ZnWO₄: Eu³ 发光性质与熔盐种类有很大关系，以NaNO₃ 为熔盐制备的样品，其光致发光强度比用KNO₃ 为熔盐合成的样品强。这是由于剩余的杂质熔盐产生的缺陷有利于Eu³ 的发光。

和传统的固相反应法相比，利用熔盐法制备粉体具有以下优点^[16]：

（1)溶盐法的适用性强，几乎对所有材料，都能找到一些适当的熔盐从中将其单晶生长出来。

(2)可以更好的控制晶体的尺寸及形貌。由于反应物的表、界面能在熔盐中有减小的趋势，这就使得由溶盐法合成出来的晶体具有特定的形貌。

(3)降低合成温度和减少反应时间。这是因为反应物质在熔融盐的液相中的流动性增强，使得扩散的速率明显增快，同时溶盐均匀的分布在合成的粉体之间，可以阻止其互相联结，因此由熔盐法合成出来的粉体颗粒分布均匀，无团聚，或仅有弱的团聚。

(4) 溶盐法在反应过程以及清洗过程中可以有效的清除杂质，形成高纯度的反应产物，并且溶盐还可以回收利用

4.5 水热/溶剂热法

4.5.1水热法

水热法是指在一定的温度(100-1000 ℃)和压力(1-100 MPa)密闭的条件下，以水作为反应溶剂，利用溶液中的物质进行化学反应所进行的合成方法。魏艳艳^[17]等人利用水热法合成法制备了A_0.925(MoO₄)_0.5(WO₄)_0.5:Dy³ _0.05(A=Ca、Sr、Ba)复合钨钼酸盐二元固溶体微晶，通过不同种微晶的发光强度说明球状晶粒或者稍大尺寸的晶粒更有利于受激发，发射强的荧光。实验制备的Ca_0.925(MoO₄)_0.5(WO₄)_0.5:Dy³ _0.05固溶体微晶是具有潜在应用的黄发射荧光粉。

水热过程中的表面活性剂、反应温度、压力、处理时间以及溶液pH值、所用前躯体的种类及浓度等对反应速率、生成物晶形、颗粒尺寸和形貌等有很大的影响，可通过控制实验参数改善荧光粉的发光性能。目前，通过水热法已经合成多种形貌的稀土钼酸盐发光材料^[18-20]。水热法在合成荧光粉方面具有以下优点：温度低、条件温和、产物缺陷不明显、体系稳定、反应步骤单一，可通过精确控制产物的配比得到所需的单一的产物和结构形态。

4.5.2溶剂热

溶剂热是在水热的基础上，将反应溶剂换成有机溶剂，有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂选择。溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂化合物，这会影响化学反应速率。在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解离程度及聚合态分布等都会影响反应过程。这个方法不仅扩大了水热技术的应用范围，也可以对产物的形貌和粒径起到调节作用，且产物的分散性较好。在加热的条件下，溶剂的变化也很大，性质与通常条件下相差很大；在有机溶剂中，相应的反应物溶解度和分散过程以及化学反应活性大大提高，使得反应能够在较低的温度下进行。

4.6 微波法

微波法是近年来迅速发展的制备荧光粉的新兴方法，它是在按一定比例混合好的原料和激活剂中加入掺杂剂，然后在一定条件下利用微波提供反应所需的能量，使其发生反应来合成所需产物的方法。微波是指频率大约在0.3~300 GHz之间的电磁波，其对应的波长为0.1~100 cm。微波辐射是利用频率为2450 MHz的微波辐射所产生的微波热效应作用在液相反应混合物的组分中，使其分子中的偶极子作高速振动，由于受到周围分子的阻碍和干扰而获得能量，并以热的形式表现出来，使介质温度迅速上升，驱动化学反应进行。

1 微波加热的原理

利用微波辐射所产生的微波热效应作用在固相反应混合物的组分中，由于电荷分布不平衡的小分子迅速吸收电磁波而使极性分子中的偶极子产生25亿次/s以上的转动和碰撞，从而极性分子随外电场的变化而摆动并产生热效应；又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用，使分子随电场变化而摆动的规则收到了阻碍，这样就产生了类似于摩擦的效应，使一部分能量转化为分子热能，造成分子运动的加剧，分子的高速旋转和振动使分子处于亚稳态，这有利于分子进一步电离或处于反应的准备状态，因此被加热物质的温度在很短的时间内得以迅速升高，驱动化学反应进行^[6]。但是，并非所有的物质都能使用微波法来合成，反应起始物的化学形式必须是偶极分子。

2 微波加热与传统加热方式的区别

与传统的加热方式相比微波加热具有不可比拟的优点^[21,22]：(1) 温度梯度小；(2) 升温速率高(3) 加热源不和反应物以及溶剂直接接触；(4) 很好的控制反应参数，这不仅关系到合成产物的质量，同时也关系到实验的安全问题；(5) 加热具有选择性

4 微波水热/溶剂热法

在微波合成中，溶剂的使用是非常重要的。大部分化学反应是在溶剂中进行的，溶剂对反应的结果有很大的影响。溶剂最重要的特性就是极性，当选择一种有机溶剂作为微波反应的溶剂，沸点在化学反应中不再是决定性的因素了，因为在微波加热时，反应温度可以很快达到溶剂的沸点，溶剂分子的极性成为比较重要的影响因素。随着微波对反应溶剂中分子的作用，这种特性就会更显著，反应混合物的极性越高，反应混合物与微波能作用的能力越强。这种特性会导致反应温度的迅速上升以及反应速率的加快。微波水热法是美国宾州大学的Komareni S等人^[23]于1992年提出的，已对多种纳米粉体的合成进行了研究，引起国内外广泛重视。之后，微波水热方法受到广泛关注和应用。微波水热机理^[24]如图1-6所示，当对水溶液进行微波加热时，微波对羟基的特殊极化，使得羟基的反应活性大大增加，从而降低了反应活化能，使反应速度得到大大的提升提高。

参考文献：

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1. 研究内容

第一部分：阅读相关文献，确定实验工艺流程和工艺条件，合成NaLa(MoO₄)₂粉体材料。

第二部分：调节合成产物的工艺条件，包括温度、浓度、pH值、反应时间等，在最佳条件下合成 NaLa(MoO₄)₂粉体材料，并对产物进行结构和形貌表征。

第三部分：对合成特定形貌的NaLa(MoO₄)₂粉体，根据实验结果，从结晶动力学或者结晶热力学方面形成机制进行解释。并撰写论文

2、研究方法、技术路线

以Na₂MoO₄#183;2H₂O为钼源，以La₂O₃和Eu₂O₃为稀土源，通过对温度、浓度、pH值、反应时间等反应参数的调节，获得多种形貌的NaLa(MoO₄)₂晶体。通过Eu³ 的掺杂，研究不同形貌和不同浓度Eu³ 的掺杂对其结构和发光性能的影响。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、双光束紫外-可见分光光度计和荧光光谱仪(PL)对产物的物相、结构、形貌和发光性能进行了研究，并从结晶动力学或者结晶热力学方面形成机制进行解释。

3. 实验计划及进度：