无水硫铝酸钙-硅酸二钙体系水泥熟料矿物组分的研究开题报告
2020-04-15 16:49:41
1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
文献综述
1. 1 研究背景
水泥基材料作为经济发展和生产建设不可或缺的原材料，在国内市场中始终保持着较高的需求量。同时，水泥工业又是一个主要的能源消耗行业和CO2排放大户。国家统计局公布2012年11月份全国水泥产量20108万吨，同比增长9.4％，2012年1~11月份累计水泥产量达200836万吨，同比增长7.5％[1]，水泥工业CO2排放量已达到全社会总排放量的较高份额。水泥工业CO2排放量的降低对于实现国家节能减排的目标具有非常重要的意义。随着可持续发展战略的实施，水泥工业的资源、能源、环境问题成为制约其发展的主要因素。如何根据需要改善水泥的性能，降低水泥生产的成本，是水泥科技术界和生产企业的重要研究课题。
硅酸盐系列水泥（portland cement）是当今使用最为广泛的无机胶凝材料[2]。然而硅酸盐水泥的生产耗能高，且排出大量的CO2[3,4]，这与经济社会的可持续发展相抵触。基于此，各国研究人员均在研究探索新型的节能、环境友好水泥。20世纪70、80年代，中国开发出硫铝酸盐系列水泥 (sulphoaluminate cement)[2]。该水泥熟料的矿物组成主要包括硅酸二钙2CaO#183;SiO2(简写为C2S)、无水硫铝酸钙4CaO#183;3Al2O3#183;SO3（简写为C4A3S(#8212;))、铁铝酸四钙4CaO#183;Al2O3#183;Fe2O3(简写为C4AF)和硅酸钙CaO#183;SO3(简写为CS(#8212;))四相,而没有硅酸三钙3CaO#183;SiO2(简写为C3S)和铝酸三钙3CaO#183;Al2O3(简写为C3A)两相[5]。
C2S-C4A3S(#8212;)体系水泥是一种以硅酸二钙和无水硫铝酸钙为主要矿物组成的水泥。相比传统硅酸盐水泥熟料，C2S-C4A3S(#8212;)体系熟料的钙含量较低，所需石灰石的量大大减少，CO2排放量降低最多可达35%[6]。多项研究表明，利用粉煤灰[7]和煤矸石[8]等固体废弃物来制备硫铝酸盐水泥熟料或C2S-C4A3S(#8212;)体系的熟料，可进一步降低其生产过程对环境的影响。此外，该体系熟料的煅烧温度较传统硅酸盐水泥熟料低约100℃，能够有效降低熟料烧成热耗，并显著改善熟料的易磨性。
C2S-C4A3S(#8212;)体系的水泥在发挥了C4A3S(#8212;)矿物水化速度快、早期强度高等优点的同时，体系中大量的C2S矿物能够保证后期强度的持续增长，使得水泥总体上具有早期强度好、后期强度增进率高、耐久性和体积稳定性好等优点。随着C2S-C4A3S(#8212;)体系水泥研究的深入，其性能的优点需要理论的证实，缺点也需要理论来帮助改善，最终产品的推广也需要详尽的微观结构和水化理论来支撑，进一步研究C2S-C4A3S(#8212;)体系水化机制与结构具有重要的意义。由于C2S-C4A3S(#8212;)体系水泥与硫铝酸盐水泥的矿物类型大体相同，对其水化过程的研究可以借鉴硫铝酸盐水泥相关理论。
1.2 C2S-C4A3S(#8212;)体系熟料的矿物组成
C2S-C4A3S(#8212;)体系熟料与硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物组分相同，均为无水硫铝酸钙、硅酸而钙、铁相以及方镁石、钙钛矿等少量矿物，但两种熟料中C4A3S(#8212;)和C2S矿物的含量有很大差别。硫铝酸盐水泥熟料中C4A3S(#8212;)含量为55-75%，C2S含量为8-37%；C2S-C4A3S(#8212;)体系的熟料中C4A3S(#8212;)含量为30-50%，C2S为40-60%。
无水硫铝酸钙可用化学式3CaO#183;3Al2O3#183;CaSO4表示，中国建筑材料科学研究院水泥物化室张丕兴等人对无水硫铝酸钙进行大量研究工作后认为其矿物为四方晶系；晶胞参数a0 = b0 = 1.303 nm、c0 = 0.916 nm、α=β=90#176;，X射线衍射谱主要d值为0.376、0.265、0.217nm。无水硫铝酸钙晶体结构如图1-1所示，其是以节点相连的铝氧四面体构成的多孔骨架，在这个骨架里四个Al-O四面体构成四方环状，其具有较高的水化活性可能与之有关[9]。
图 1-1 C4A3S(#8212;)晶体结构示意图（平行[001]晶轴方向投影）
#8212;Ca #8212;[AlO4] #8212;[SO4]
在工业生产中，硫铝酸钙矿物外形为六角形板状或四边形柱状，晶体结晶尺寸一般为5~10μm。通常工业生产熟料中的无水硫铝酸钙是被多种杂质取代的固溶体。例如其中的Al3 通常会部分被Ba、Sr、Mg、Fe、Ca、Ti、Si、Zn等离子取代[10]。
硅酸二钙是C2S-C4A3S(#8212;)体系水泥的主要矿物。一般认为硅酸二钙C2S有四种晶型，分别为α-C2S、α′-C2S、β-C2S、γ-C2S[2]。α-C2S属高温型，稳定温度在1420℃以上，属于三方或六方晶系，X射线衍射谱d值为0.2829、0.2684、0.3382nm，冷却时可逆地转变为α′型。α′-C2S属介稳型，斜方晶系，X射线衍射谱主要d值为0.2730、0.2663、0.2259nm，加热γ-C2S时形成的α′-C2S的稳定温度在830-1420℃之间。β-C2S属介稳型，单斜晶系，由α′-C2S冷却时转变而成，X射线衍射谱主要d值为0.2778、0.2740、0.2607nm。γ-C2S属低温型，斜方晶系，稳定范围在520-830℃之间，升温超出该范围时转变成α′型，X射线衍射谱主要d值为0.3002、0.2728、0.1928nm。α-C2S、α′-C2S和β-C2S强度较高，而γ-C2S几乎无水硬性。C2S-C4A3S(#8212;)体系中C2S主要以α′、β两种晶型形式存在[11]。在SEM下C2S主要是圆润近圆形颗粒，有些甚至能在颗粒表面看见清晰的条纹[12]。
关于铁相的组成以及其他性质，比较复杂，其化学组成为一系列的连续固溶体，通常称为铁相固溶体。铁相的代表矿物有四种，分别为C2F、C6AF2、C4AF、C6A2F [13]。
除此之外，C2S-C4A3S(#8212;)体系水泥熟料中一般会含有少量游离石膏、方镁石、钙钛矿。配料不当或煅烧不好还会含有少量钙黄长石、硫硅酸钙、游离石灰以及铝酸钙等。
1.3 里特沃尔德（Rietveld）法全谱拟合
X射线粉末衍射是测定各物相在多物相混合试样中含量的一种重要的方法。传统的X射线物相定量分析方法如内标法、外标法、K值法、绝热法、增量法及无标样法等[14]，
都有各自的优点，但是均无法克服常规X射线衍射中存在的微吸收、择优取向、衍射峰重叠以及纯标样制备难等问题，且计算过程都较复杂。
里特沃尔德（Rietveld）全谱衍射峰形拟合修正晶体结构法，或称里特沃尔德全谱拟合修正结构法，简称里特沃尔德法。Rietveld全谱拟合法是利用电子计算机程序逐点（通过一定的实验间隔取衍射数据，一个衍射峰可以取若干点衍射强度数据，这样就可以取若干点衍射强度数据，这样就可以有足够多的衍射强度实验点）比较衍射强度的计算值和观察值，用最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算峰形与观察峰形拟合，即图形的加权剩余方差因子（RWP）最小[15]。全谱拟合计算值公式如1-1式所示。
（1-1）
1-1式中S是标度因子或称比例因子（scale factor），H代表面指数（hkl）的布拉格衍射，LH为面指数H衍射的洛伦兹因数，偏振因数和多重性因数三者的乘积，Ф为衍射峰形函数，一般较为常用的衍射峰函数为pseudo-Voigt，此外还有高斯函数以及洛伦兹函数等。（PO）H为择优取向函数，A﹡(θ)为试样吸收系数的倒数，FH为H面指数布拉格衍射的结构因数（包括温度计算在内）。
图形的加权剩余方差因子（RWP）计算公式如1-2式所示。
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（1-2） |
1-2式中Yi(obs)和Yi(calc)分别为在2θi位置观察的衍射强度（扣除背底强度Ybi）和计算强度，它们可能是几个布拉格衍射线强度的叠加，c是比例常数，ωi为权因子[16]。此外还有其他衡量全谱拟合质量的各种因子，例如RF、RB、RP因子。从纯数学的观点来看，RWP是最有意义的。采用RWP表示拟合结果的正确性，一般认为只有当RWP≤25%，所获得的拟合结果才是可靠的。
1.4 选择性萃取
采用化学方法分离熟料中大量存在的矿物相，将有利于微量矿物相的检测[17]。选择性萃取是化学分离工程中常用的手段，即用具有选择性溶解能力的溶剂(萃取剂)分离混合物体系中的某种组分；萃取剂必须具有很好的化学稳定性和热稳定性，操作过程并不造成萃取前后物质化学成分的改变。萃取剂一般都含有特殊的络合官能团，这些官能团都具有良好的选择性溶解能力，而且在络合萃取过程中不得发生其他副反应，并保证较快的反应速率[18]。
水杨酸-甲醇溶液( SAM) 对硅酸盐相具有很好的选择性溶解能力，其电离出的配体HO-C6H4-COO-与水泥矿物表面阳离子Ca2 生成络合物，通过键极化作用削弱Si-O键的稳定性，从而降低了硅酸盐溶解活化能[19]。氢氧化钾-蔗糖溶液(KOSH) 能较好的选择性溶解铁铝酸盐相，水泥熟料中间相在KOH形成的碱性环境中，与蔗糖和氢氧化钾形成的有机配体发生离子取代反应，降低了铁铝酸盐的反应活化能，从而使中间相能够充分溶解[20]。
设计”反相萃取分离富集法”，选用SAM溶液、KOSH溶液和醋酸水溶液作为萃取剂对实验室煅烧熟料进行反相选择性萃取，依次分离硅酸盐相、铁铝酸盐相以及中间相，富集微量含硫矿物相对含量，然后逐步深入对含硫矿物相的存在形式进行分析[21]。
参考文献：
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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案
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1. 研究内容 （1）熟料的X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)分析 将块状水泥熟料用研钵磨细，并通过80 μm方孔筛，控制筛余小于5%，得到一定细度的水泥熟料粉体。过筛后的熟料粉体压片后放入美国热电集团的ARL ADVANT#8217;XP 型X射线工作站，进行X射线荧光光谱分析，从而获得熟料的元素组成及矿物组成。 将块状水泥熟料用研钵磨细，并通过80 μm方孔筛，控制筛余小于5%，得到一定细度的水泥熟料粉体。过筛后的熟料粉体放入日本理学公司的Smartlab（3）型X射线衍射仪，进行X射线衍射分析。经过萃取后的固体经过粉磨后也需要进行进行X射线衍射分析。X射线衍射分析的工作条件为：加速电压40 KV，工作电流30 mA。数据采集范围为5#176;至80 #176;(2θ)，速度5 #176;/min，步长0.02 #176;。此外，我们还对熟料中极少量的游离氧化钙用甘油-乙醇法进行了检测。 （2）熟料的扫描电子显微分析(SEM)、能谱分析(EDS) 块状水泥熟料敲碎后，选取形状合适的小碎块用导电胶粘结于样品台上，用日本电子公司的JFC-1600型离子溅射仪对小试样进行镀金处理。镀金后的试样放入日本电子公司JSM-5900型扫描电子显微镜中观察，分析熟料各组分的微观结构并对XRD结果进行佐证，必要时还可用美国Noran公司的Vantage DSI型能谱仪(EDS)分析物质的元素组成。 2、研究方法、技术路线 将从水泥厂获得的熟料进行XRF测试，获得熟料的元素组成及含量，从而推测可能的熟料矿物组成。再将熟料样品进行XRD测试，分析研究其具体的矿物组成以及详细的晶型。最后用SEM对XRD结果进行佐证，并观察熟料各组成矿物的的微观结构。 对于熟料中的矿物用萃取法进行分离，以进一步分析熟料中主要矿物，特别是确定一些少量矿物以及衍射峰发生重叠物质的存在与否。经过反复分析确定熟料中最终的熟料矿物组成。 最后结合分析获得的结果，借助K值法以及里特沃尔德(Rietveld)法全谱拟合，对熟料的X射线衍射数据进行处理研究，获得各晶型的晶胞参数和具体含量。
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