1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 引言

发光二极管（light-emitting diode，简称LED）是一种将电能转化为光能的固体电致发光器件。自从1996年日亚（Nichia)公司生产出的GaN基白光发光二极管（white light-emitting diodes，WLED)^[1]以来，半导体白光二极管固体照明与传统的固体照明技术（白炽灯、荧光灯）相比，显示出使用电压低、光效高、适用性广、稳定性好、对环境友好、颜色可调等优点，被喻为新一代照明光源，半导体LED固态光源替代传统照明光源是大势所趋。在世界各国白炽灯禁令之下，作为其替代品的节能照明市场需求将迎来快速增长^[2]。世界各国都将白光LED照明列为本国的重要课题。

钨酸根和钼酸根具有特殊的性质，可以有效吸收蓝紫光LED发射的光谱，并传递给掺杂在钨酸盐、钼酸盐或钨/钼酸盐基体中的稀土离子。Eu³ 离子在红光、纯红光波段有较强的发射光谱，成为当前红色稀土荧光粉中应用最广泛的稀土离子，而且Eu³ 离子激发的钨/钼酸盐的激发光谱在395 nm (紫光) 附近有线性激发峰，与现阶段LED芯片非常匹配，成为当前LED用红色荧光粉研究的重点。

目前许多先进的合成方法应用于钼酸盐发光材料的制备，如高温固相法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、熔盐法等。熔盐法是一种在较低的反应温度下和较短的反应时间内制备纯净晶体的方法，即加入适量的助熔剂中生长出晶体。使用可以明显的降低合成温度和缩短反应时间，降低了能耗，并且更容易地控制粉体颗粒的形状和尺寸。熔盐法制备也更利于产物的大量生产，更符合实际生产的需要。

本课题的研究目的在于通过熔盐法合成制备出形貌规整、尺寸均一的KEu(MoO4)2；在通过调节制备过程中的盐料比、保温时间、合成温度等控制粉体的尺寸、形貌、晶体结晶性；通过XRD、SEM、PL等表征产物的各种性能特征。

2 钼酸盐材料的应用

白钨矿结构的钼酸盐，由于具有优越的发光性能和良好的显色、变色效应备受人们关注。近年来，这类材料被证实是良好的激光施主材料，它具有吸收峰宽，阀值低，增益大和效率高等特点。又由于其优越的电学、磁学、光学性质，钼酸盐的研究在近代得到长远的发展，并在生产和科学研究中研究中得到广泛的应用，和不断的拓展。经过前人的研究发现，它在工业领域的应用主要分为以下几个方面：

2.1钼酸盐用作发光材料

白光LED被公认为是21世纪的新光源,是超越白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯的第四代照明光源, 具有节能、绿色环保、寿命长、体积小、发光效率高等诸多优点^[2]，在照明和显示领域有着巨大的应用前景。白光LED目前已在手机、相机、显示、指示灯等方面得到了广泛应用,且在汽车灯、LCD背光源及夜景照明等方面也开始崭露头角。在短短几年中, 照明和半导体领域掀起一股全球范围的白光LED热潮, 使之不断创新, 飞速发展。实现白光LED 的途径主要有3种^[3-5]，一是用LED芯片所发光激发荧光粉，芯片和荧光粉发出的光混合形成白光，即荧光粉涂敷光转变法；二是利用红光、绿光、蓝光LED制备LED 白光组件，即多色LED 组合法；三是利用多个活性层使LED 直接发白光,，即多量子阱法。其中荧光粉涂敷光转变法是制造白光LED 的主要途径之一，目前已经商业化的产品绝大多数都是用这种方法制造的。在这种方法中，荧光粉作为光的转换物质所起的作用是至关重要的,它直接影响白光LED产品的发光效率、使用寿命、显色指数、色温等主要指标。在白光LED用荧光粉的研究方面, 从绿粉与黄粉的制备到发光性能等均已达到成熟阶段, 然而红粉的发光效率和稳定性则不能与其它粉相比。一直以来^[6]，LED用红色荧光粉多局限于碱土金属硫化物系列，该类荧光粉的物理化学性质极不稳定，且热稳定性差,光衰大，严重损害了白光L ED 产品的质量。因此，开发高稳定性、高色纯度并能被近紫外和蓝光有效激发的红色荧光材料显得十分重要。近年来，已陆续开发出许多LED 用新型红色荧光粉，如硅酸盐、钨/ 钼酸盐、铝酸盐及氮(氧)化物荧光体等，其中钨/钼酸盐作为光学材料，具有良好的发光性能、稳定性和应用性。由于钼酸根、钨酸根具有特殊的性质，可以有效吸收蓝紫光LED 发射的光谱,，并传递给掺杂在钨酸盐、钼酸盐或钨/ 钼酸盐基体中的稀土离子，与LED芯片的光输出波长匹配，加之烧结温度较低(700~1000 ℃)，成为当前LED用红色荧光粉研究的热点。

2.2钼酸盐用作薄膜材料

同晶体和粉体相比，发光薄膜在成本、对比度、分辨率、热传导、均匀性、与基底的附着性、释气速率等方面都显示出较强的优越性^[7]。由于钼元素在薄膜制备过程中热处理时极易受热升华，从而在钼酸锶薄膜中会产生大量的缺陷，因此，对自激活发光材料来说，这些缺陷是致命的。正因为此，直到20世纪90年代，薄膜形式的钼酸锶材料才被制备出来。

近年来，钼酸锶薄膜材料越来越受到人们的关注；参与研究的国家中，中国和日本的科研人员做了开拓性工作。当然，薄膜性能的优化及在器件上的实际使用，还有待进一步研究。20世纪90年代，日本Yoshimura Masahire等人明确提出了”软溶液”技术的概念，即将含有目标产物元素的有机、无机盐溶解在水或其它溶剂中，通过一定的物理化学反应，在溶液中合成目标产物。该方法具有能耗低、环保，并且摆脱了传统薄膜制备方法对设备依赖性强等优点。可以说，Yoshimura Masahire等人提出的概念对薄膜制备具有非常重要的意义：1996年，他们采用电化学方法第一次在室温于金属钼衬底上制备出了单一四方相的白钨矿结构的钼酸锶发光薄膜，液氮温度下该薄膜在紫外光（285 nm）激发下，发出单一的绿光；之后又先后制备了单元ABO₄（A=Ca、Sr、Ba。B＝W，Mo），二元A_1-xB_xMoO₄ 和A_1-xBxWO₄（A/B=Ca、Sr、Ba），三元A_1-x-yB_xC_yWO₄等多种白钨矿结构的钨、钼酸盐薄膜材料；2000年以后，又制备了具有一定图案的薄膜，并对原有电化学方法进行了拓展。2006年，Rangappa和Yoshimura Masahire等人提出了一种新的软溶液方法，即在含有双氧水的氢氧化锶水溶液中加入不锈钢球并搅动溶液，无须外部提供能量在室温下就可以在钼片基底上制得钼酸锶的薄膜，使软溶液法制备薄膜的技术又向前推进了一步。

2.3 钼酸盐用作海水缓蚀剂

海水循环冷却技术的研究始于20世纪70年代。在国外,海水循环冷却技术经过30多年的发展,已经进入应用阶段，主要应用在石化、电力等工业方面^[8] 。据报道，2002年我国海水冷却水用量约140亿 m³，而日本约为3000亿 m³,美国约为1000亿 m³。可见，我国^[9]海水循环冷却技术相对于国外来说还有很大的差距。早期用于海水介质的缓蚀剂多为铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠、无机磷酸盐等，该时期的研究均从提高缓蚀率出发,没有考虑环境污染的问题^[10]。20世纪90年代后，用于海水的缓蚀剂的研究开始活跃，研究方向开始向葡萄糖酸盐、钼酸盐、锌盐、铝系金属盐等对环境无污染或低污染的方向发展^[11] 。但是这些缓蚀剂的缓蚀性研究大多局限于模拟海水，当试验结果用于天然海水时，缓蚀效果与模拟海水的试验结果有很大不同，缓蚀率大大降低，并且存在缓蚀剂的使用成本太高的问题。因此开发适用于天然海水、成本低、缓蚀率高、环境友好型缓蚀剂成为当前研究的热点。

采用失重法、极化曲线法和表面分析技术对钼酸盐复合缓蚀剂的缓蚀性能进行了研究，并通过试验确定了与钼酸盐有较好协同缓蚀效应的缓蚀剂配方。结果表明，单一钼酸盐对海水中碳钢的缓蚀率随着钼酸盐浓度的增加而增加，但钼酸盐浓度低于30 mg/L 时存在加速碳钢腐蚀的情况。当钼酸盐为40 mg/L 、有机膦酸盐( HEDP)为10 mg/L、Zn² 为4 mg/L、葡萄糖酸盐为50 mg/L时，该缓蚀剂对海水中碳钢的缓蚀率超过90%。钼酸盐复合缓蚀剂为阳极型缓蚀剂，海水中添加了缓蚀剂后碳钢试片表面形成了以氧化铁为主要成分，同时含有钼和磷的混合型沉淀膜。

2.4 钼酸盐用作阻燃抑烟剂

钼化合物^[12]，像α-三氧化钼、八钼酸铵和钼酸钙等不但能阻燃，而且能抑烟，自从1990 年克莱马克斯钼公司研制出α-三氧化钼阻燃抑烟剂，全球许多公司又研制出钼酸盐阻燃抑烟剂。研究表明，向电缆皮或半导体包覆材料、橡胶或壁纸中添加少量钼化合物与其他阻燃剂可显示协同阻燃抑烟效果，因此，研发钼化合物阻燃抑烟剂已引起全球研发者的极大兴趣。

Wascott.L.D 等最早研究发现，在PVC 热分解初期，钼化合物能促进分子间的交联反应生成碳化物,该碳化物覆盖在聚合物的表面从而起到阻燃和消烟作用。他们在”J. Anal Appl Pyrolysis”杂志中声称，α-三氧化钼等钼化合物与三氧化二锑等不同，既阻燃又抑烟^{[13 ]}。

Kennelly. W. J 等^{[14 ]}研究表明在PVC 中加入少量八钼酸铵,明显地降低了PVC塑料的热释放，显著地提高了该材料的氧指数;并声称，含八钼酸铵的PVC阻燃抑烟电缆皮性能，已满足了美国电缆协会规定的阻燃抑烟电缆要求，并符合相应的标准。

2.5 钼酸盐用作抗癌物质

钼是化学元素周期表中V IB族元素，也是世界卫生组织确认的人体14种必需的微量元素之一。此外，值得注意的是，钼还是一种极其多舛的元素，它非常容易形成可互换氧化态化合物。在生物学领域，钼是酶的主要组分之一，它能催化氧化还原反应，如氧化黄嘌呤和氧化亚硫酸盐，还原硝酸盐为分子氮。钼的生物化学价值在于钼能够提供电子转移通道因子，使其容易与氮、氧和硫等给体键合,从而可与各种生物分子互相反应。钼的化学性能与通常有毒的重金属，如镉、铅和汞等不同，钼通常以[MoO₄]^2- 阴离子的形式被人体或生体吸收、传递和排泄，在结构上与某些磷酸盐和硫酸盐相似。

张文钲^[15]等人研究发现了多钼酸盐、杂多钼酸盐和杂多钨酸盐的抗癌活性。与目前广泛应用的抗癌药物氨亚硝基硫脲比较，多钼酸异丙烷铵盐对BALB /C雌鼠的癌细胞，对人体乳腺癌的抑制率大，且毒性低。有机钼配合物对EhrLich鼠癌细胞和人体胃癌、结肠癌抑制作用很强。手性八面体钼、手性八面体钨和手性八面体钼钨配合物对昆明种小鼠肿瘤和对小鼠肝癌具有较强的抑制活性，对小鼠的毒性LD50为330.4 mg/kg。

2.6 钼酸盐用作催化剂

用柠檬酸盐法合成了第一系列过渡金属(Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn)及Mg的钼酸盐催化剂^[16]，研究了它们对正丁烷氧化脱氢反应的催化作用。结果表明，这些钼酸盐催化剂的催化性能受阳离子的影响较大。一些钼酸盐是烯烃选择性氧化的良好催化剂，尤其对丁烯氧化脱氢制取丁二烯具有较好的催化性能。

2.7 钼酸盐用作电阻材料

随着科学技术的发展，钼的应用范围越来越广。有研究表明，可以用钼酸盐制造性能优越的电阻体材料。这种电阻体材料可以制成糊状，涂敷或印刷在陶瓷基板上，经烧结而形成厚膜式电阻器和具有导体及电阻体的多层组合式电子元件^[17]。随着钼酸盐研究的不断深入，钼酸盐的应用也越来越广。

近年来，人们采用多种方法来制备白钨矿型钨酸盐和钼酸盐纳米晶/微晶，研究集中于对反应条件进行探讨以及对晶体的尺寸、形貌、表面和微观结构进行控制。目前，球形、棒状、带状、羽毛状、片状、花状以及空心结构等形貌的白钨矿型钨酸盐和钼酸盐纳米晶/微晶已经制备成功，为实际的应用性研究打下了坚实的基础^[18]。

固相法是大规模制备陶瓷材料的方法，一般的合成过程中将氧化物原料按照配比均匀混合，加入助溶剂，用玛瑙球来进行研磨均匀后在马弗炉里煅烧，煅烧之后粉末样品在进行研磨，以得到所需粉末样品。其中包括了化合反应、分解反应、固溶反应、氧化还原反应、出溶反应和相变等。为了提高固相反应的速度和发光材料的发光性质，通常对原料进行预处理(如活化处理、干燥处理等)可以提高反应活性从而加快固相反应的速度。它的弊端在于合成的温度比较高、需要多道球磨粉碎的工序、在制备过程中引入杂相、颗粒分布比较宽，从而影响产品的质量和应用前景。

3.2 液相法

液相法制备稀土荧光粉的共同特点是：反应物是在溶液体系中，在分子、原子级别上进行反应，反应能够达到分子水平上的高度均匀性。溶质形成一定形状和大小的颗粒，成为所需要粉体的前驱体，经热处理得到发光材料。这种方法的优点是不要复杂的的仪器，设备简单、产品纯度高、均匀性好，颗粒分布比较均一。但液相法存在工艺流程长、对环境污染大、颗粒易团聚等缺点。液相法主要包括溶胶#8212;凝胶法、沉淀法、燃烧法、水热法、喷雾热解法和微乳液法等^[19,20]。

3.3 气相法

气相法是使反应物在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粒的方法。气相法包括气体中蒸发法、气相分解法、气相合成法、激光诱导气相化学反应法、等离子体加强化学气相反应法等。气相法的优点是微粒纯度高、粒度均匀、粒径分布窄，尤其是通过控制气氛，可以制备出液相法难以制备的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化超细粒子，但其缺点是能耗大、设备复杂、成本高。

3.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法^[21]起源于1848年，进入80年代以后，这种方法开始走向其兴盛发展的阶段。我国在1990年召开了第一届溶胶-凝胶技术讨论会。目前溶胶-凝胶法的应用范围已经十分广泛，从材料的用途来看，涉及光学及光电子材料，电子材料及磁性材料，催化剂及其载体，生物医学陶瓷及高机械强度陶瓷:从材料的外形看，涉及块体、纤维、薄片、涂层及粉末;从材料的状态看，涉及晶体、无定形材料、有机-无机混合材料等。胶体化学的发展也促进了溶胶-凝胶法的广泛应用。传统的溶胶-凝胶法一般采用有机金属醉盐为原料，通过水解、缩聚和干燥、烧结等过程得到纳米材料。目前溶胶-凝胶法的起始原料比较灵活多变，许多无机盐也可用作先驱物。采用溶胶-凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程层出不穷，但按其产生溶胶-凝胶过程的机制不外乎三种类型：无机聚合型、传统胶体型和络合物型。

3.5 熔盐法

熔盐法是一种在较低的反应温度下和较短的反应时间内制备纯净晶体的方法，即加入适量的助熔剂中生长出晶体。在熔盐法中，盐类起到了熔剂和反应介质的作用。盐类的选取对最终的产物有很大的影响，包括氯化物、硫酸盐、硝酸盐等。与传统的固相法相比，有以下的优势与不足^[22-24]：(1)可以明显的降低合成温度和缩短反应时间，降低了能耗；(2)通过熔盐法可以更容易地控制粉体颗粒的形状和尺寸；(3)熔盐法适用性强，几乎所有的材料都能找到一些适当的熔盐，从中将其生长出来。熔盐法的缺点是：(1)对于有挥发性组分的并在熔点附近会发生分解的晶体，无法直接从其熔融体中长出单晶；(2)在较低的温度下，某些晶体会发生相变，产生严重应力，甚至可以引起晶体的破碎；(3)坩埚和熔盐对合成的晶体有污染；(4)许多熔盐具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或者污染炉体和环境。

4 KEu(MoO₄)₂发光材料

碱稀土钼酸盐由于可以很好的用做激光施体材料而引起人们的研究兴趣。它是有效地拉曼活性介质，有望应用于量子电子学，用作视觉显示的固态照明和荧光标签。镧钼酸钠有白钨矿型的结构，由于钼矿能量的转移产生激活离子而显示高效的放光特性，使得碱稀土钼酸盐是稀土离子发光材料很好的原材料。KEu(MoO₄)₂具有CaWO₄白钨矿结构，化学稳定性好。稀土离子和一价金属离子占据着原来二价离子的金属位置。熔盐法合成KEu(MoO₄)₂有着良好的应用前景。

参考文献：

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

毕 业 设 计（论 文）开 题 报 告