文献综述

氧化铝基陶瓷强度高、绝缘性好，化学稳定性。碳化硅是一种重要的半导体材料，具有禁带宽度大、热导率高、载流子饱和迁移速度高、极好的化学稳定性等特点。近年来国内外对SiC作衰减剂的复相衰减材料的研究有了很大的发展，已经成功制备了AlN-SiC、Al₂O₃-SiC、MgO-SiC、Mg₂SiO₄-SiC等复相材料的衰减瓷，并且其中一些体系已经成熟的应用于耦合腔行波管中。由于SiC的强共价键和低扩散系数，使之在2000℃以下难于烧结。因此选择合适的烧结助剂，是促进SiC材料烧结致密的关键因素。

1. SiC的基本性能、烧结方法和应用

1.1 SiC的基本性能

碳化硅陶瓷具有耐高温、抗热震、耐腐蚀、抗冲刷、耐磨、重量轻及良好的热传导性能。它的硬度为碳化钨的2倍，密度为碳化钨的1/5，而且强度在1400℃保持不下降。与氧化铝比较，其热膨胀系数小，在500℃时，热传导高1个数量级，而抗热震能力高近20倍。碳化硅晶格缺陷少，SiC原子间的共价键强度高决定它具有高的熔点、高硬度和高的抗蠕变能力。碳化硅是碳和硅原子以化学键结合的四面体空间排布的结晶体，其共价键很强，Si-C键的离子性仅占14%。这种共价键陶瓷非常难烧结，在无压固相烧结过程中，即使在非常高的温度下粉末 3～5m 之间也仅有微量的颈部长大，而不发生体积收缩致密化，因此，其烧结通常需在很高温度下进行，并且需要加入少量添加剂或施加高的机械压力。其难于烧结的原因是；①颗粒的烧结性取决于它的原子扩散性，即取决于其缺陷结构，而共价键化合物的非化学计量成分的偏差都非常窄，存在着低能层位错，要冲断共价键而运动也相当困难；②共价键陶瓷的自扩散系数比氧化物陶瓷的自扩散系数低。

1.2 SiC的烧结助剂

SiC晶格缺陷少，有极强的Si-C共价键，因此具有高熔点，高硬度和高的抗蠕变能力。但这同时也导致了烧结时扩散的速率低，烧结难度加大，烧结温度高达2000℃。对于烧结致密化非常困难的SiC陶瓷，烧结助剂的选择，优化设计是非常重要的。

1) TiO₂烧结助剂

对于AlN-SiC复相材料，随着SiC含量的增加，传统的Y₂O₃已不能使其致密。然而在AlN-SiC复相材料中加入TiO₂，采用热压工艺，可使AlN-70wt%SiC复相材料烧结致密。通过显微结构可以发现，富含钛的相分布在AlN-SiC的晶界上，呈扁平状，说明其对AlN、SiC均具有明显的润湿作用，使材结构均匀致密。同时添加TiO₂后，高温氮气氛条件下，Ti⁴ 可获得一个电子，变为Ti³ ，从而在AlN-SiC复相材料的晶界相中出现大量载流子，试样电阻率下降，电子极化损耗增强，使复相材料的微波衰减量增大^[1]。然而当w(SiC)增至75wt%，材料气孔率剧增。

2) Al₂O₃ Y₂O₃复合烧结助剂

70年代中期，S.Pochazka以少量B、C为烧结助剂，于2200℃使得SiC烧结成为可能。此后，人们采用各种各样的助烧剂用于纯SiC的烧结，其中Al₂O₃ Y₂O₃是作为SiC助烧剂较为典型的一个体系^[2]。从Al₂O₃-Y₂O₃体系的二元相图中可以看出，随着w(Al₂O₃):w(Y₂O₃)比值的升高，液相转变温不断降低，当w(Al₂O₃):w(Y₂O₃)=3:2，出现最低共熔点1760℃。因此，控制两者比例可在较低的温度下生成大量液相，对SiC粉末进行包裹润湿，促进材料的致密。

3)其他烧结助剂的开发

通过烧结助剂低温下形成液相，促进SiC颗粒的润湿和重排，MgO系列烧结助剂的开发成为一个热点^[3]。MgO低温下易于SiC及SiC表面的SiO₂反应形成液相，促进材料的致密。Zafer Tatli^[4]利用化学法在α-SiC表面镀上一层5wt%MgO层，粉料在含有MgO的埋粉中无压烧结，发现该试样在1450℃下即开始出现液相，经1550℃保温30min烧结得到致密度为95%的烧结体。然而这种化学法由于工艺复杂，不利于规模生产。Z.H. Huang^[5]分别利用MgO-Al₂O₃-Y₂O₃和Mg(NO₃)₂-Al(NO₃)₃-Y(NO₃)₃作为烧结助剂，在相同条件下热压烧结得到的SiC，相对密度分别为97.7%和98.1%，后者助剂得到的材料致密度明显更高。稀土和金属氧化物是作为SiC烧结助剂的首选，除了TiO₂、MgO、Al₂O₃、Y₂O₃，还有Sm₂O₃、La₂O₃、CaO等^[6-9]。

1.3 SiC的烧结方法

目前常用的方法有无压烧结，热压烧结，热等静压烧结和反应烧结。不同烧结工艺制成的SiC陶瓷性能存在差异。就烧结密度和抗弯强度而言，热压烧结和等静压烧结SiC相对较高，无压烧结SiC次之，反应烧结较低。即使是同种烧结工艺，SiC的力学性能还随添加剂的不同而不同^[10]。本次研究选用的是常压烧结工艺。

常压烧结被认为是最有前途的烧结方法，通过这种工艺可以制备出形状复杂和大尺寸的SiC。常压烧结碳化硅是新一代的高科技陶瓷，拥有许多优异的材料特性，包括高硬度、高强度、高刚性、质量轻及具有半导体特性。常压烧结又可以分为固相烧结和液相烧结。SiC -B-C的固相烧结体系，断裂韧性较低，断裂模式是典型的穿晶断裂，晶粒粗大且均匀性差^[11]。液相烧结的烧结机理是以一定数量的多元低共氧化物为烧结助剂，在高温下烧结助剂形成共熔液相, 使体系的传质方式由扩散传质变为粘性流动, 降低了致密化所需能量和烧结温度。且固熔体的形成引起晶格缺陷，形成自由焓。由于碳化硅烧结温度较高，在高温下碳化硅及其晶格振动更容易，故自由焓随温度的升高而显著增大，大大增加碳化硅内部空位，活化碳化硅烧结度。固熔体能提高烧结体致密化速率，降低晶粒粗化速度。液相烧结首先导致了材料在结构上的变化#8212;#8212;晶粒细小均匀呈等轴晶状，同时由于晶界液相的引入和独特的界面结合弱化，材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式，结果使材料的强度和韧性显著提高^[12]。

1.4 SiC的应用

碳化硅(SiC)陶瓷具有优良的高温力学性能，抗氧化性强、耐磨损性好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良性能，被广泛应用于精密轴承、密封件、气轮机转子、喷嘴热交换器部件及原子热反应堆材料等，并日益受到人们的重视^[13]。利用高能超声辅助法制备纳米SiC颗粒(n-SiCp)增强AZ91D镁基复合材料(n-SiCp/AZ91D)，在重力铸造下所制备的复合材料的抗拉强度、屈服强度和硬度均高于基体，尤其是屈服强度较基体提高了57%^[14]。同时，纳米SiC-ZrO₂颗粒加入MoSi₂基体中，能有效的细化和强化基体颗粒，利于提高MoSi₂基陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，其中20vol%SiC 10vol%ZrO₂ MoSi₂复相陶瓷抗弯强度是MoSi₂的3.8倍，断裂韧性是MoSi₂的2.4倍^[15]。除了颗粒弥散增韧外，SiC纤维增强、增韧效果也非常显著。在700℃拉伸强度gt;1500Mpa条件下制备出性能优良的SiC_f/Ti-6Al-4V复合材料，分别制备出长度gt;400mm和直径gt;200mm的钛基复合材料棒材和环形件^[16]。在铸造方面，使用碳化硅作为电弧炉炼钢还原用脱氧剂，有效的减少了铸钢件的表面龟裂现象，提高了铸件质量和生产效率^[17]。碳化硅是制备多波段吸波材料的主要组成部分，可以实现轻质、薄层、宽频带和多频段^[18]。纳米SiC(N)复相粉体介电常数的实部(εacute;)和虚部(ε")在8.2~12.4GHz范围内随频率增大而减小，介电损耗(tgδ=ε"/εacute;)较高，是较为理想的微波吸收材料^[19]。罗发等^[20]由SiC(N)纳米吸收剂制备出性能良好的SiC(N)/LAS吸波材料。把SiC做成具有网眼结构的陶瓷比实心材料具有更优异的微波衰减性能，它的吸波性能比SiC块体材料提高两倍以上^[21]。SiC还可以与高导热氮化铝复合，制备用于行波管中切断匹配负载的高导热宽频带微波衰减材料^[22]。SiC与Al₂O₃复合，可以制备出用于抑制行波管中边带振荡的微波衰减材料^[23]。P Kackell等研究了掺杂对SiC禁带宽度的影响，结果表明，锌掺杂的3C-SiC禁带宽度最小，为2.390eV；掺杂其余的六方SiC可得到的禁带宽度从3.023eV到3.330eV不等^[24]，并在密度函数理论的框架下研究了SiC多型体的表面结构，与试验结果一致^[25]。

2. 氧化铝的性质和用途

2.1 氧化铝的性质

氧化铝陶瓷的熔点高、硬度、具有优良的热稳定性和化学稳定性，广泛用作医疗和化工行业，如人工关节催化载体，此外还广泛应用于纺织煤矿石油电力等各个行业。由于其机械强度高绝缘电阻大等性能，可以用作电子陶瓷，如真空器件装置瓷厚膜和薄膜电路基板可控硅和固体电路外壳等，是优异的工程陶瓷材料之一 ，氧化铝的熔点高达2050度，氧化铝陶瓷的烧成温度相对较高。所以低温烧结氧化铝陶瓷成为了研究的热点。采用粒度细小且分布均匀的原料优化烧结工艺和采用复合烧结助剂是降低其烧成温度的常见方法。其中在陶瓷基体中引入复合烧结助剂已被证明是降低烧成温度的一种非常有效的方法。

王焕平等讨论了复合助剂低温烧结氧化铝陶瓷的机理。李建强采用注浆成形工艺添加多元矿化剂低温制备了氧化铝瓷。并研究了复合烧结助剂降低烧结温度的机理及对氧化铝瓷性能的影响在一定程度上推动了氧化铝瓷的低温烧结技术。由于复合烧结助剂助熔效果明显且能够在很大程度上降低氧化铝瓷的烧成温度。周新星等采用MgO-TiO₂-La₂O₃复合烧结助剂制备氧化铝陶瓷获得了性能优异的复相材料^[26]。

2.2 氧化铝的用途

氧化铝陶瓷是以煅烧氧化铝为主要原料，以刚玉为主晶相的陶瓷材料。因其具有机械强度高，硬度大，电性能优良，耐化学腐蚀性和导热性良好等特性，广泛应用在电子电器机械化工纺织汽车冶金和航空航天等领域。

32Cr₂MoV钢是一种我国自行研制的炮钢，其具有良好的高温强度和韧性，但当温度高于600度时，会存在高温氧化和蠕变的问题。在某些情况下用该钢制成的零部件需要在短时间能承受极高温度如900度或更高，仅靠钢本身无法满足其要求。因此需要在其表面进行涂层保护。氧化铝具有抗高温氧化性具有极低的氧渗透系数，氧化锆具有极低的导热系数由于氧化锆涂层具有100到150度的隔热能力是最佳的隔热材料。且两者在高温下不发生任何反应。将两者有机结合覆盖在高温合金或不锈钢上可以极大地提高基体材料的抗高温氧化性能。氧化铝和氧化锆均属于陶瓷材料，常采用热喷涂方法进行涂层制备基体温度可以低于200度。但这种方法制备的涂层有较多的孔隙涂层的致密度有限。

参考文献

[1]吴华忠，李晓云，丘泰，沈春英. TiO₂添加剂对AlN-SiC材料微波衰减性能的影响[J]. 电子元件与材料, 2004, 23(4): 49-50.

[2] 武安华，曹文斌，李江海. 液相烧结SiC陶瓷[J]. 硅酸盐通报, 2001, (2): 55-57.

[3] Foster D, Thmpson D P. The use of MgO as a Densificaiton aid for α-SiC[J]. Journal of the European ceramic society, 1999, 19: 2823-2831.

[4] Tatli Z, Thompson D P. The use of MgO-coated SiC powders as low temperature densification materials[J]. Journal of the European ceramic society, 2007, 27: 1313-1317.

[5] Huang Z H, Jia D C, Zhou Y, Liu Y G. A new sintering additive for silicon carbide ceramic[J]. Ceramic International, 2003, 29: 13-17.

[6] 潘裕柏, 谭寿洪, 江东亮. AlN在SiC-AlN-Y₂O₃复相陶瓷中的作用[J]. 硅酸盐学报, 1995, 23(6): 696.

[7] Motta F V, Balestra R M, Ribeiro S, Taguchi S P. Wetting behaviour of SiC ceramic PartⅠ. E₂O₃/Al₂O₃ additive system[J]. Material Letters, 2007, 58: 2805-2809.

[8] Taguchi S P, Motta F V, Balestra R M, Ribeiro S. Wetting behaviour of SiC ceramic partⅡ- Y₂O₃/Al₂O₃ and Sm₂O₃/Al₂O₃[J]. Material Letters, 2004, 58: 2810-2814.

[9] Mikijelj B. High thermal conductivity AlN-SiC composite artificial dielectric material[P]. US20060014623. 2006.

[10]秦成娟 王新生 周文孝 碳化硅陶瓷的研究进展[J].山东陶瓷，2006，29（4）：17-19

[11]李江 吴春冬 苗林 碳化硅陶瓷的低温烧结技术及进展[J]. 江苏陶瓷，2001,34（1）：4-5

[12]陈宇红 韩凤兰 吴澜尔 液相烧结碳化硅陶瓷[J]. 矿产综合利用，2003，（2）：34

[13] 秦成娟，王新生，周文孝.碳化硅陶瓷的研究进展[J].山东陶瓷，2006，29(4)：17-19.

[14] 刘世英，李文珍，贾秀颖等.纳米SiC颗粒增强AZ91D复合材料的制备及性能[J].稀有金属材料与工程，2010，39(1)：134-138.

[15] 艾云龙，刘长虹，李玲艳等.SiC-ZrO₂纳米颗粒协同强韧化MoSi₂陶瓷的组织与性能[J].复合材料学报，2010，27(4)：31-37.

[16] 杨 锐，石南林，王玉敏等.SiC纤维增强钛基复合材料研究进展[J].钛工业进展，2010，22(5)：32-36.

[17] 万福祥，何刚，程维等.碳化硅在电炉熔炼上的应用[J].金属加工，2010，(5)：63-64.

[18] 王海．雷达吸波材料的研究现状和发展方向[J]．上海航天，1999，(1)：55-59．

[19] 赵东林，罗发，周万城等．纳米SiC和SiC(N)粉体的微波介电特性及其与微波的作用机理[J]．西北工业大学学报，2002，20(2)：167-172．

[20] 罗发，周万城，焦桓等.,SiC(N)/LAS吸波材料吸波性能研究[J].无机材料学报，2003，18(3)：580-584.

[21] 朱新文，江东亮，谭寿洪．碳化硅网眼多孔陶瓷的微波吸收特性[J]．无机材料学报，2002，17(6)：1152-1157．

[22] 步文博，丘泰，徐结．AlN-SiC复相材料的制备及其微波衰减性能[J]．硅酸盐学报，2003，31(9)：828-832．

[23] 方勇，李晓云，丘泰．Al₂O₃-SiC复相微波衰减材料的性能研究[J]．电子元件与材料，2005，24(7)：50-53．

[24] P Kackell, F Bechstedt. Heterocrystalline SiC: ab initio calculatons for the interface structure of combinations of cubic and hexagonal SiC[J]. Applied Surface Science, 1996, (105): 490-494.

[25] P Kackell, J Furthmuller, F Bechstedt. Polytypism and surface structure of SiC[J]. Applied Surface Science, 1997, 6: 1346-1348.

[26]周新星, 田修营, 何文, 张旭东. MgO-TiO₂-La₂O₃系氧化铝陶瓷的力学性能及物相分析[J]. 无机材料学报, 2012, 35(3)：39-69