1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

钢渣基草酸盐化学键合材料的制备及机理研究

1.1引言

无机胶凝材料是能将散粒或者块状、片状的材料通过一系列化学、物理作用粘结成为整体并具有一定的强度的一种材料[1]。其具有较高的强度、良好的安定性，多运用于建筑领域交通领域等。我国无机胶凝材料的应用和发展有着极为悠久的历史。早在周朝，帝王陵墓就是使用石灰修建的。明清时期，三合土的使用使得石灰的用途更为广泛[2]。

无机胶凝材料种类较多，根据硬化条件可将无机胶凝材料分为水硬性和气硬性两种[3, 4]。水硬性胶凝材料是指能同时在空气和水中实现硬化，并且能够维持一定强度的胶凝材料，典型的水硬性胶凝材料有普通硅酸盐水泥等。气硬性胶凝材料则是一种只能在空气中硬化，并且只能在空气中实现强度的保持和发展的胶凝材料，典型的气硬性胶凝材料有镁质水泥等。

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1.2化学键合材料

化学键合陶瓷(chemically bonded ceramics,CBC)[5]是一种新型的无机胶凝材料，其在室温下通过化学反应，生成以离子键或共价键为主的化学键合材料，这种材料兼有陶瓷和水泥的优良特性，比如较高的强度，较好的和易性，较强的耐酸碱腐蚀性能等。因此，化学键合材料被国内外学者所关注。

如今研究较多的化学键合材料主要是酸碱水泥。酸碱水泥(acid-base cement,ABC)是指由酸或者是可溶性酸式盐和碱性氧化物以及各种添加剂、矿物掺合料按照特定比例混合，发生酸碱反应，生成盐凝胶，将分散的材料黏结起来的一种无机胶凝材料[6]。酸碱水泥同时具有陶瓷和水泥的优良特性，因此也被归纳到化学键合陶瓷中。酸碱水泥形成凝胶的阳离子通常是Zn2 、Mg2 、Ca2 或Al3 ，这些离子的结合能力大小不仅取决于离子本身，还与酸的许多特性有关，如：解离程度、酸强度、酸性基团的分布以及这些基团之间的协同作用。阳离子半径越小，离子结合越稳定。

1.2.1磷酸盐化学键合材料

（1）磷酸钙骨水泥

人体骨骼的损伤是临床医学上最常见的疾病之一，人体老龄化、运动、炎症、事故以及先天基因缺陷都有可能导致骨骼的损伤。骨骼的自愈能力极低，因此人工骨修复材料的发明在临床医学领域展现出了极大的应用价值。磷酸盐水泥最早就是作为骨水泥被开发应用于医学领域。

磷酸钙骨水泥简称CPC(Calcium Phosphate Cement)，二十世纪70年代，氧化铝惰性陶瓷作为第一代生物材料成功应用在临床试验，激起了人们对骨水泥的研究[7]。二十世纪80年代，Brown和Chow率先发现了磷酸钙水泥并且作为第二代生物材料在临床医学上取得了较高的成就[8]。这种材料的生物相容性好、骨诱导能力强、能够被人体逐步的吸收。并且磷酸钙骨水泥在固化时产生的热量少，固化温度低、凝结时间适宜，常用于骨骼修复，因此也称为骨水泥[9]。磷酸钙骨水泥存在脆性较大、抗压强度不足的缺点。

（2）磷酸镁水泥

磷酸镁水泥简称MPC(Magnesium phosphate cement)，制备MPC材料是通过酸碱中和反映实现的，具有较高的强度，属于酸碱水泥的一种。磷酸镁水泥具有很多优异的性能，例如：有较高的早期强度、低温时凝结时间短、耐磨性和抗冻性好，作为胶凝材料还具有较强的粘结力等优点[10]。因此磷酸镁水泥可以用作机场跑道，高速公路的快速修补，在海底隧道搭建、军事等领域也能发挥巨大的作用[11]。国内外很多学者还将磷酸镁用于固化重金属物质、制备磷酸镁水泥基多孔材料。

1.2.2草酸盐化学键合材料

（1）草酸镁水泥

草酸镁水泥的凝结时间较短，有研究表明[12, 13]1300℃的氧化镁与草酸氢钾反应在水胶比为0.18、质量比3:1、硼砂掺量为4%时，凝结时间只有9分钟。自然养护下1天和28天的抗压强度可以达到16.61MPa和32.65MPa。草酸镁水泥中主要的凝胶相为无限链状结构的无水草酸镁和二水化草酸镁。这些草酸镁排列紧密，链接空隙处还有未反应的MgO，使得材料的结构更加紧凑，强度更高。但是草酸镁水泥的高温稳定性较差，因为高温下无限链状结构中的二水化草酸镁脱水形成无水草酸镁。无水草酸镁在高温下会进一步的分解形成碳酸镁和氧化镁，使得链状结构被破坏，材料产生缺陷，力学性能明显降低。

（2）铜渣基草酸盐化学键合材料

铜渣基草酸盐化学键合材料中为凝胶相主要成分为无限链状结构的FeC2O4#8729;2H2O。铜渣中含有大量的FeO，易与草酸盐发生反应生成凝胶相产物，起到粘结作用[14]。因此，材料具有良好的力学性能，抗压强度较高。铜渣基草酸盐化学键合材料的高温稳定性较低，当温度到达250℃时材料的抗压强度会明显降低。有研究尝试利用这一材料固化重金属，因为草酸对环境的危害小，并且可与大多数金属氧化物发生反应，草酸根与Fe2 形成的无限链状结构中的空隙还可用于包裹重金属离子。

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1.3钢渣的来源及组成

1.3.1钢渣的来源

钢铁行业不断发展的同时，对环境的污染也是日益严重[15, 16]。炼钢过程中，产生的主要固体废物是钢渣，其的产生原因是炼钢时由于炉内温度较高，炉内的反应物料和炉衬材料在高温下被氧化生成了相应的氧化产物，以及造渣材料和钢铁矿中含有的杂质比如泥沙等，共同形成了钢渣。一般情况下钢渣的产生量占粗钢产量的10%-15%。据统计，2018年全国的粗钢产量达8.32亿吨，占世界产量一半左右。与此同时钢渣的产量达到1.25亿吨，到目前为止，我国钢渣累计搁置约为18亿吨[17]。

1.3.2钢渣的化学组成和矿物组成

钢渣的化学组成受到很多因素的影响，比如炼钢工艺、原材料、产地等。按冶炼方法分类，可以将钢渣分为平炉钢渣、转炉钢渣和电路钢渣[18]。Mason提出可将钢渣按碱度分类，他利用钢渣中钙、硅、磷氧化物的质量分数之比来表示钢渣的碱度并定义碱度值M，如方程式(1-1)所示。

M=w(CaO)/[w(SiO2) w(P2O5)]

(1-1)

钢渣的碱度值M小于1.8时，为低碱度钢渣，在1.8和2.5之间时，为中碱度钢渣，大于2.5时，为高碱度钢渣。

钢渣来源不同化学组成上会存在很大的差别。即使是同一钢厂生产的钢渣，批次不同同样也可能造成差异。尽管钢渣的化学组成由很大的波动，但是其主要含有的物质种类基本同。可以归结为CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3、MnO以及少量的磷氧化物等。

同样钢渣的矿物组成也会受到很多因素的影响，但是组成种类大致相同主要包括C2S、C3S、C2F、C12A7、镁蔷薇辉石（Merwinite）、f-CaO以及固溶相(RO相)。其中活性最高的胶凝物质主要是C2S和C3S[17, 19, 20]。

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1.4草酸及其盐类矿物

1.4.1草酸

草酸(Oxalic Acid)又称乙二酸，通常是以无色或白色的晶体结构存在，无水草酸晶体存在两种形式，斜方晶系的α-COOH2(空间群Pcba、Z=4)和单斜晶系的β-COOH2(空间群P21/c、Z=2) [21]。可以溶于水、乙醇、甘油等物质中。是一种强有机酸，酸性是醋酸的10000倍。几乎可与所有的金属氧化物或者是碱生成各式各样的草酸盐。草酸根(C2O42-)有很强的配合作用，当草酸与碱金属元素结合时，溶解性会大大降低，极易产生沉淀。这种酸和其酸式盐早在两百多年前就为人所知[22],是配位化学中研究较多的阴离子，是一种著名的配体，可以作为单键、双键、三键乃至四键配位体。

草酸根的配位化合物有如下几种形式[23]：

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图 1.1草酸根的几种配位方式 Fig 1.1 Coordination modes of oxalate

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1.4.2单价阳离子草酸盐

人们在自然界中发现了多种阳离子草酸盐，比如草酸钠、草酸钾、草酸铵等。利用单晶X射线衍射法测试得Na2C2O4晶体结构属于单斜晶系(空间群为P21/a，Z=2)。晶体中的氧呈现八面体配位。

Hendricks是最早对草酸钾K2C2O4#8729;H2O进行的研究的科学家，测得草酸钾为单斜晶系，空间群C2/c，Z=4。由孤立的C2O42-离子和K 离子组成[24]。

1.4.3二价金属阳离子草酸盐

草酸可与大多数金属阳离子配位形成相应的晶体结构，如草酸镁、草酸铁、草酸锰、草酸锌等。上述四种晶体间存在异质同晶现象。二水化二价阳离子草酸盐可以表示为MC2O4#8729;2H2O(M = Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等)，典型代表是草酸铁矿物(FeC2O4#8729;2H2O:Humboldtine)。MC2O4#8729;2H2O属于单斜晶系空间群为C2/c，Z=4[25]。研究发现，这些草酸盐存在一种最稳定的形式如图1.2所示。

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图 1.2二价金属阳离子草酸盐的无限链状结构排列示意图

Fig 1.2 Schematic drawing of the infinite chain arrangement present in some divalent metal cation oxalates

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1.5草酸钙晶体

草酸钙，分子式为CaC2O4。20世纪40年代人们开始对草酸钙进行研究，最早由法国研究人员展开。草酸钙分为三种，CaC2O4#8729;H2O(COM:Whewellite)， CaC2O4#8729;2H2O(COD:Weddellite)和CaC2O4#8729;3H2O(COT:Caoxite)[26]。其中CaC2O4#8729;H2O最为稳定的。并且CaC2O4#8729;H2O也是自然界和人体中存在的最主要的草酸钙形式。草酸钙的水化物的脱水过程根据结晶水含量的不同完全脱水的方式也不同[27]。一水合草酸钙和二水合草酸钙的脱水过程反应方程式如下：

Ca[C2O4]#8729;H2O(COM)→Ca[C2O4](COA) H2O↑#160; T=150℃	(1-2)
Ca[C2O4]#8729;2H2O(COD)→Ca[C2O4](COA) 2H2O↑#160; T=120℃	(1-3)

三水合草酸钙完全脱水则分为两部进行。

Ca[C2O4]#8729;3H2O(COT)→Ca[C2O4]#8729;H2O(COM) 2H2O↑T=85℃	(1-4)
Ca[C2O4]#8729;H2O(COM)→Ca[C2O4](COA) H2O↑#160;#160;#160; T=150℃	(1-5)

无水草酸钙(COA)存在三种类型，分别是α、β和γ型。

一水合草酸钙在自然界中广泛分布[28]。存在于岩石、土壤、动植物体内。矿物学家称它们为”有机晶体”，很明显，生物体通过类似其他晶体的产生机理形成了草酸钙晶体。草酸钙是迄今为止分布最广生物矿物，特别常见于植物体内。而其他的金属草酸盐在生物系统中较为罕见，比如草酸镁、草酸铜和草酸锰，它们仅在地衣中被发现，草酸铵则在鸟粪中被发现（鸟粪石）。而人体或其他哺乳类动物中的草酸钙都是作为病理生物矿物以结石的方式存在。

草酸可以与人体中的钙结合，生成不溶性的沉淀草酸钙，从而聚集在人体相应的组织内部，生成结石。肾结石形成的结晶过程包括成核、生长、外延和聚集。自发成核和聚集发生得非常快，而其他过程则非常缓慢。自发成核后，这些晶体颗粒就可以以定向或随机的方式彼此结合，然后成长为更大的颗粒。结晶过程由螯合剂、抑制剂和促进剂调节，它们对形成结石的离子(Ca2 、Mg2 、C2O42-)具有很高的亲和力。螯合剂能捕获游离离子并形成稳定的络合物，降低离子的活性。晶体的团聚主要受范德华引力、粘结性和静电斥力的控制[29]。在晶体表面吸附的聚阴离子阻聚剂增加了电负性，从而增加了晶体的斥力。形成的大分子自身也有引力，增加粘结性，从而促进团聚[29]。

结石的形状、大小和成分的化学成分各不相同，据调查在15269例泌尿系统结石患者中[30]，草酸钙结石占64.2%。705例肾结石患者中[31]，草酸钙结石有652例，占92.48%。大量摄入含有草酸的食品，还会影响身体对Ca、Zn等微量元素的吸收，一起缺钙、骨质疏松等症状。人们日常饮食摄入的草酸在日积月累下与人体中的钙离子反应，沉淀生成结石。即便是人体的草酸含量极低，但依旧可以生成沉淀，不被降解。

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1.6研究目的及意义

结石是一种坚硬的岩石状晶体，人体产生的结石大多为草酸钙结石。这种结石在成型过程中有很高的团聚力，这种能力的主要来源是草酸根。

草酸根可与金属离子配位形成具有无限链状结构的胶凝材料，键与键之间通过氢键粘结，形成网状结构，使材料具有更高的强度。钢渣中的碱金属氧化物种类众多，在与草酸或其酸式盐反应时，反应复杂，能生成各式各样的草酸盐凝胶。

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1.7研究内容

（1） 基础配合比的设计。设计实验，探究水灰比、质量比、草酸/草酸氢钾、硼砂掺量，对钢渣基草酸盐化学键合材料的凝结时间和抗压强度的影响，寻找较佳配比。利用X-射线衍射仪分析物相组成，扫描电镜观察试样的微观形貌等特点，探讨影响材料力学性能的机理。

（2）对比草酸盐与磷酸盐相应的晶体结构和物化性质。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

基础配合比的设计:设计实验，探究水灰比、质量比、草酸/草酸氢钾、硼砂掺量，对钢渣基草酸盐化学键合材料的凝结时间和抗压强度的影响，寻找较佳配比。利用X-射线衍射仪分析物相组成，扫描电镜观察试样的微观形貌等特点，探讨影响材料力学性能的机理。