1引言

石墨烯量子点（GQDS）不仅具有石墨烯的优异性能，如较大的表面积、较高的电子迁移率以及较高的机械强度，而且在实验上被证实拥有较好生物相容性。同时，零维的石墨稀量子点比一维的碳纳米管及二维的石墨烯片表现出更强的量子限制效应和边界效应。近年来，碳量子点（CDs）和石墨烯量子点（GQDs）因其高水溶性，易制备性和低毒性而备受关注，并且在生物成像，光催化，光伏和光电器件方面进行探索和应用。^[1]值得一提的是，传统半导体量子点虽然己经应用在生物成像领域，但是因为其具有细胞毒性从而限制了它在临床上的应用，不仅如此，传统半导体量子点还会释放对环境有害的Cd² 离子。而GQDs拥有较好生物相容性和较低的毒性，其将成为生物医学成像的最佳候选材料。为了促进GQDs的应用以及有效地调整其能带，近几年来，很多科学家将二维石墨稀片变成零维的石墨烯量子点，或用不同方法合成GQDs，并对GQDs的量子限制效应和边界效应所诱导的新现象进行研究，进而将GQDs应用在生物医学光电器件光催化、抗菌系统和环境检测等领域。

2量子点的定义及性质

量子点^[2-3]（Quantum Dots，QDs）是指，颗粒半径小于其激子波尔半径的纳米晶粒，属于三维尺度限域的零维纳米材料。一般来说，量子点的三维空间尺寸都小于100nm，但并不是三维尺度都小于100nm的材料都可称之为量子点，只有当物质三个维度的尺寸都小于其内部电子的费米波长的时候，才能够被称之为量子点。而狭义的量子点主要是指半导体量子点，又称为半导体纳米晶体，是一种由 II-IV 族元素（CdSe、CdTe、CdS、ZnTe、ZnO）、III-V 族元素（InAs、GaSb）和 VI 族元素（Si、Ge）组成的纳米颗粒。目前针对 CdSe、CdTe、CdS 等量子点的研究比较集中和深入，这是由于其具有较宽的能隙从而表现出优异的光致发光（Photoluminescence，PL）性能。广义上，量子点还包括带有自发荧光性能的无机金属、非金属原子簇，以及各种复合型纳米颗粒，如 C 量子点、Ag 量子点、PbS、SnS等。^[4]按照组分的不同可以将量子点分为一元量子点、二元量子点和三元量子点，如下表 1-1 所示。

量子点具有纳米材料的普遍特性：

（1）量子尺寸效应

当材料的粒子尺寸小到某一临界值时，电子与空穴就会被量子限域，连续的能带会变成具有分子特性的分立能级结构，而纳米微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙增宽，从而导致其具有不同于宏观状态的光、电特性。 ^[5-6]当微粒半径小于或等于第一激子的玻尔半径时，可发生量子尺寸效应。一般情况下，微粒的直径在1.5-5nm 时，其吸收光谱可表现出量子尺寸效应。微粒尺寸在纳米尺度的量子化使其吸收带发生蓝移，随着微粒尺寸变小，其蓝移幅度增大。因此，通过改变量子点的粒径大小和化学组成，其发射光谱可实现涵盖整个可见光区。这是由于纳米晶体的颗粒越小，比表面积越大，分布于表面的原子就相应地增多，其表面被光激发的正电子或负电子受钝化表面的束缚就越大，相应地表面束缚能增高，吸收的光能也随之增高，从而使其相应的紫外吸收光谱和荧光发射光谱发生蓝移。通过控制量子点的尺寸大小和化学结构，就可以相应地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。

（2）表面效应

由于物质表面原子和内部原子所处的环境不同，其状态也不同。当粒子直径远大于原子直径时（如大于 1μm），其表面原子常常可以忽略，但是当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目及作用更为突出，同时粒子的比表面积、表面能和表面结合能等都发生了巨大的变化，由此带来的特殊效应统称为表面效应。随着量于点粒子尺寸的减小，其比表面积增大，大部分原子位于量子点的表面，表面原子数增多，导致了表面原子的配位不足，相应地不饱和键和悬键数量增加，原子活性提高，状态不稳定，极易与其他原子结合。表面原子的活性将会带来粒子表面电子传输和构型的变化，同时造成表面原子自旋构象和电子能谱的改变，引发表面缺陷的产生。表面缺陷会进一步对纳米粒子的光学、光化学、电学及非线性光学性质等产生重要影响。例如，纳米晶体的熔点大幅度降低，金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机材料纳米粒子暴露在空气中会吸附气体并与气体发生反应等等。

（3）量子隧道效应

量子隧道效应是基本的量子现象之一，是指当微观粒子的总能量小于势垒高度时，粒子仍具有贯穿势垒的能力。按照经典力学理论，粒子为脱离此能量的势垒，必须从势垒的顶部越过。但是由于量子力学中量子的不确定性，时间和能量成为一组共轭量，在某一确定的极短时间内，其能量可以很不确定，从而使粒子看似从”隧道”中穿过了势垒。这一现象通常发生在能级的切换，两粒子撞击或分离的过程中。量子隧道效应和尺寸效应是微电子器件进一步研究发展的基础，它们共同确立了当代微电子器件进一步微型化的极限。

基于以上特点，量子点作为一种新型荧光物质，具备特殊的光学性质。与传统的有机荧光分子相比，量子点的荧光发射峰半峰宽较小（一般仅为有机荧光分子的三分之一），但发射峰强度却可以达到有机荧光分子的几十倍。另一方面，量子点的光致发光性能更为稳定，在较长时间的持续激发下，荧光发射峰强度基本保持不变。此外，还可以通过调节量子点尺寸的大小来控制其荧光发射峰位置。通常，在一定范围内，量子点的粒径越大，其荧光发射峰越向长波长方向移动。基于量子点优异的光致发光性能，其在生物染色、医学成像、靶向载药及光电检测和能源电池领域具有广泛的应用{Alivisatos, 1996 #266;Bruchez, 1998 #267;Seydel, 2003 #268}。^[7-10]

3 石墨烯量子点

碳元素是自然界含量最丰富的元素之一，也是构成生命体最基本的元素。碳材料种类繁多，形态各异，如无定形态的炭黑、sp²结构的石墨，以及sp³结构的金刚石等。近年来，新型碳纳米材料的出现引起了人们极大的兴趣，如碳纳米管^[11]、富勒烯^[12]、石墨烯^[13]、纳米金刚石^[14]等。碳纳米材料具有独特的结构和性能，在新能源、环境、生物、医药、信息等方面有着广阔的用途。

石墨烯（Graphene）是最近几年研究广泛的一种新型二维碳纳米材料。2004年，Geim等人发现了sp²结构碳原子构成的单原子层二维原子晶体，即石墨烯。^[15]石墨烯被认为是构成其他碳材料的基础材料。例如，将石墨烯卷曲成无缝中空管状，即构成一维的碳纳米管，石墨烯包成球状即为零维的富勒烯，石墨烯层层堆叠起来，即为三维的石墨材料。石墨烯具有极为优异的电学性能，是目前已知的导电能力最强的材料，石墨烯的导热性能也很突出，明显优于碳纳米管，同样更具有良好的机械性能，是目前已知最结实的材料。

碳量子点（Carbondots）作为一种新型的碳纳米材料，凭借其独特的光学性能在近年来引起了学者们广泛的研究。碳量子点的粒径大小通常在几纳米，其内部碳原子呈 sp²结构排列，外部是sp³结构排列。碳量子点表面通常带有大量的羟基、羧基等水溶性官能团，可在水溶液中稳定分散。同时，表面官能团的存在为其功能化修饰提供了有利条件，修饰后碳量子点的光致发光性能会有较大提升。从尺寸和表面功能化能力来说，碳量子点与纳米金刚石极为相似，但两者之间有着本质区别。纳米金刚石是由爆轰法、气相沉积法等方法合成，含有 98%的碳元素，其余为氢、氧、氮元素，其核心部分为 sp³结构，表面有少量石墨形态的碳结构。^[16]碳量子点则含有更多的 sp²结构的碳，并且其碳元素含量相对较低，氧元素含量较高。随着碳纳米材料的深入研究和发展，更多新结构的碳纳米材料被相继发现。石墨烯纳米条带、石墨烯量子点等等，掀开了碳材料研究和应用的新篇章。

3.1 石墨烯量子点的定义

为了进一步促进石墨烯材料在纳米器件方面的应用同时有效调节石墨烯能隙，一个较为有效的方法就是将二维的石墨烯材料转化为零维的石墨烯量子点。而制备的石墨烯量子点因为量子尺寸效应和边界效应，将具备与碳量子点类似的新性能，同时又避免了碳量子点在尺寸效应方面及准球形结构方面的限制。因此，石墨烯量子点具有更为广泛的应用价值。石墨烯量子点边缘含有与石墨烯结构一样的羧酸基团，这使得其往往具有良好水溶性，同时更易于使用有机、无机、高分子及生物材料对其进行功能化修饰。此外，石墨烯量子点还具备大的比表面积，大的尺寸分布范围，其表面更易于通过 π-π 键实现化学嫁接等等石墨烯结构的特有性质。^[17]同时，与半导体量子点较大的生物毒性及差的生物相容性相比，石墨烯量子简单的结构使得其具备了较低的细胞毒性，对环境友好等特性。因此石墨烯量子点将有望取代现有的荧光材料，广泛应用于电化学生物传感器，生物成像，靶向载药和能量转换等领域。

3.2 石墨烯量子点的制备方法

目前，制备 GQDs 可分为两大途径，即自上而下和自下而上 2 种方式.其中，自上而下方式是利用外力将大片的石墨前驱物变小，主要有水热法、电化学方法和化学氧化法等，自下而上方法则主要利用含碳有机小分子为前驱体，通过溶液化学法、超声波和微波法等促使碳原子重组而制得 GQDs。^[18]

（1）自上而下法

1.1 水热法 水热法又称热液法，是在密闭的高温高压容器中，以水为溶剂，使石墨材料发生化学反应。依据反应类型的不同，水热反应可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热水解和水热结晶等。水热法现已成为制备碳纳米材料的常用方法。在水热法制备 GQDs 机理的认识上，一般认为是基于拉链效应，这借鉴了氧化碳纳米管制备石墨烯纳米带的理论。首先，利用强酸预处理石墨烯，生成链状的环氧键，环氧键链将周围 sp²团簇围住，容易引起该区 C#8211;C 的断裂。^[19]随后，在水热去氧化的反应中，这些环氧键链像拉链一样被打开，氧原子被移除，相对稳定的羧基被保留下来，最终生成水溶性的 GQDs，制备机理如图 1所示。

图 1 水热法制备 GQDs 的机理

1.2 电化学法 电化学方法由于制备条件比较温和且容易调控，已成为制备碳纳米材料的一种较为常用方法。^[20]关于电化学法制备 GQDs 的主要机理，一般认为是基于水的阳极氧化以及离子液体的阴离子插层二者间的相互作用(图 2)。在所述反应过程中，加入的阴离子由于具有比水更强的氧化性，因此水在阳极被首先氧化，而阴离子则在石墨层上起着嵌入剂的作用。水被阳极氧化生成的羟基和氧自由基起着电化学”剪刀”的作用，即切割碳纳米晶体并形成含氧官能团。在切割过程中，涉及”解开机理”，含氧基团链状结构的形成能产生的张力有利于石墨进一步氧化和裂解。^[21]

图 2 电化学制备 GQDs 的反应机理

1.3 化学氧化法 化学氧化法主要以具有完美晶型的碳(碳纤维、石墨、石墨烯)为前驱物，利用氧化剂的氧化作用将碳源层层剥离制得 GQDs。化学氧化法的机理(图3)与氧化法制备石墨烯法机理相类似环氧基在 C－C 晶格上排列成链状结构，使所在的石墨域沿着环氧基方向有断裂倾向，引发石墨结构的裂解，从而形成 GQDs化学氧化法优势在于步骤简单，仅一步反应能得到大量的GQDs，但是，这种方法用到了强氧化剂，后续处理也较复杂，限制了该方法的进一步推广。^[22]

图3化学氧化法制备GQDs的反应机理^[23]

（2）自下而上法

2.1 溶液化学法 石墨烯量子点”自下而上”的制备方法中最常见的是溶液化学法，采用将芳基氧化缩合的溶液相化学方法而制得。Li ^[24]等人通过以增溶基团 2'，4'，6'-三烷基来取代苯环，共价连接到石墨烯基边缘从而得到了 GQDs。该方法制备的石墨烯量子点分别由含有 168，132 和 170 个共轭碳原子的石墨基构成，如图4所示，形成三维笼状结构，与其他方法得到的 GQDs 相比，粒径大，尺寸分布均匀可调。

图4溶液化学法制备的GQDs结构图^[24]

该大尺寸石墨烯量子点的制备是采用新的增溶方法，在石墨烯核周围形成一个三维的”笼”：将 2'，4'，6'-三烷基取代苯环基团通过共价键连接到石墨烯基边缘使其排列更为拥挤，这时石墨平面外围的苯基因此而变得扭曲，使得 2'，6'位烷基链伸出平面，4'位烷基链从侧面伸出，石墨烯的层间距增加形成笼状结构，从而极大地减小了因短程距离引起的层间吸引力，达到了增溶的目的。溶液化学法虽然实验步骤复杂，但能够精确控制所制备石墨烯量子点的形貌和尺寸。

2.2超声波和微波法 通过外加微波或超声波来促进化学反应的开展，是一种高效的量子点合成方法。基本步骤是用微波加热或超声处理溶液一段时间，一步完成，不添加钝化剂，所制备的GQDs 均表现出良好的水溶性和显著的荧光特性。

微波法采用的碳源一般为糖类（如葡萄糖、果糖等），通过糖类脱水形成 C=C 构成GQDs 的基本骨架单元。^[25]羟基、羧基、羰基中的 H 和 O 原子会在水热环境中脱水去除，残余的官能团联接在 GQDs 表面作为”钝化层”存在，使其具有良好的水溶性和光致发光性能。

超声波法，^[26]是利用超声在溶液中传播产生交替的低压和高压波，带来液体内部微小气泡核的急速形成、生长、收缩直至破溃。气泡破溃的瞬间，周围液体微粒之间产生强烈的撞击，在极小空间中产生短暂的高温高压并伴随着强烈的冲击波和液体剪切力。利用这一物理作用，既可以实现石墨烯”自上而下”的裁剪，形成具有突出边缘的小颗粒石墨烯量子点，也可以使糖类碳化、聚合，从而形成碳纳米颗粒。

（3）二维层状材料限域合成纳米材料

目前，石墨烯量子点的发光机理还不明确，Sk^[27]等人认为石墨烯量子点的荧光主要是来自sp²的碳网结构，Lingam^[28]等人认为石墨炼量子点的荧光源于其自身边缘态的存在，这些机理解释仍然存在争议，因此，合成单层均一的石墨烯量子点，并且有确定的化学组成和结构，用于研究石墨烯量子点的结构和荧光性质，成为石墨巧量子点研究的一个难题。

水滑石是一种层状无机纳米材料,其层间距离可以调控，^[29]同时层间客体也可以改变。水滑石二维(2D)限域空间可用于改善层间荧光客体的荧光性质。通过离子交换或者共沉淀的方法，将合适的反应前体插层在水滑石层间可以限域合成具有特殊物理化学性质的纳米材料。水滑石也可以作为一种2D纳米反应器,它具有明显的限域效应，可以限制层间反应前驱体的原位生长。因此，可以利用水滑石的层间限域效应，通过将前驱体插入水滑石层间来原位制备尺寸分布范围较窄的石墨烯量子点。

3 石墨烯量子点的应用及展望

目前，GQDs 在成像技术、分析检测和光催化剂等方面表现出很好的应用前景。

1、细胞成像：由于 GQDs 具有很好的抗光漂白、优良的生物兼容性和较低的生物毒性，可作为一种很好的生物标记材料，目前主要研究其细胞标记中的应用。LIU^[30]等以 N，N#8211;二甲基甲酰胺为溶剂和氮源，利用水热法制备了氮掺杂 GQDs，并作为双光子荧光探针，用于深层细胞成像。2、荧光淬灭法离子检测：由于 GQDs 具有优异的光学性能(高荧光强度、抗光漂白性、发光颜色可调等)受到了广泛关注，并被广泛应用于金属离子检测、阴离子检测、有机小分子检测及生物分子检测等方面的研究。与半导体量子点和碳点一样，GQDs通过与待测物的作用，改变表面电子空穴对之间的复合效率，通过电子转移或能量转移，使 GQDs 本身的荧光增强或猝灭，实现对待测物的定性或定量分析，在荧光光谱分析应用中也表现出良好的前景。例如，DONG ^[19]等利用 GQDs 构建了一种绿色、灵巧的荧光传感器，用于检测饮用水中的氯离子含量，其中，GQDs 的制备方法为热解柠檬酸，产物中不完全碳化的柠檬酸可对氯离子有很好的选择性响应，一些常见的金属离子对测定结果无干扰。3、电化学传感器：碳纳米材料具有较好的导电性、大的比表面积和宽的电位窗口，同时碳纳米材料还对许多氧化还原反应具有较高的电催化活性，目前已经被广泛用于修饰电极的制备。WANG 等^[31]利用微波辅助回流制备 GQDs，通过酰胺化固定在预处理的四氧化三铁纳米颗粒上，用于固定抗体和 Cu－去铁蛋白，构建”夹心式”的鸟类白血病病毒的免疫传感器。在这里，GQDs 主要起到信号放大的作用，通过在 Fe₃O₄表面固定 GQDs，进而可以固定更多的抗体和 Cu#8211;去铁蛋白，从而提高了检测的灵敏度。4、电化学发光性能：研究表明，GQDs 还具有电化学发光性能^[32]，其电化学发光机理和半导体量子点(如 CdSe 等)的发光机理相似，在过硫酸根存在的条件下，通过电化学激发产生自由基，从而使GQDs 产生激发态，达到电化学发光的目的。5、其他传感器：作为一种新型碳基纳米材料，GQDs 还在其他领域有着广泛的应用。其中，ZHOU等^[33]基于 GQDs 表面丰富的功能基团构建了一种新颖的分子印迹荧光传感器。TIAN 等^[35]制备了GQDs / 硅纳米线复合物，用于构建微囊藻毒素的光电转换传感器，将 GQDs 引入到硅纳米线表面，可以明显提高传感器的光电响应，在检测水样中微囊藻毒素的含量时，线性范围为 0.1～10μg /L，检出限为0.055 μg / L。

GQDs 有一个重要性质是其最大发射波长会随着激发波长的改变而改变，提出的理论主要是基于 GQDs 粒径分布和表面态不同所导致的结果。但是，研究也证明了有一些不同的现象发生。掺杂会使石墨烯层的电子密度发生改变。因此不同的掺杂也会带来不同的荧光性质。

4 本课题的研究重点

本课题研究石墨烯量子点研究中的几个主要问题：1、难以制备得到结构尺寸较为均匀的石墨烯量子点；2、石墨烯量子点的发光机理有待进一步明确；3、石墨烯量子点的量子效率还可以提高。因此本课题使用层状水滑石（LDH），以柠檬酸作为前驱体二维限域合成石墨烯量子点。首先研究LDH限域GQDs的合成工艺参数，探索合成结构尺寸均匀的GQDs的工艺参数，随后在制备得到良好均匀性石墨烯量子点的基础上，对GQDs的结构进行性能改性，以g-C3N4为高掺氮石墨烯量子点的基体，进行掺杂碳原子处理，合成得到高掺氮的石墨烯，提高石墨烯量子点的发光效率、光学稳定性等性能。

参考文献

[1] Liu S, Tian J Q, Wang L, et al. Hydrothermal Treatment of Grass: A Low-Cost, Green Route to Nitrogen-Doped, Carbon-Rich, Photoluminescent Polymer Nanodots as an Effective Fluorescent Sensing Platform for Label-Free Detection of Cu(II) Ions[J]. Advanced Materials, 2012, 24(15): 2037-2041

[2] Tibbitt Mark W., Dahlman James E.,Langer Robert. Emerging frontiers in drug delivery[J].Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(3): 704-717.

[3] Zhang Yong, Kohler Nathan,Zhang Miqin. Surface modification of superparamagnetic magnetite nanoparticles and their intracellular uptake[J]. Biomaterials, 2002, 23: 1553-1561.

[4] Hubbell J. A.,Chilkoti A. Nanomaterials for Drug Delivery[J]. Science, 2012, 337(6092):303-305

[5] Nurunnabi M., Khatun Z., Nafiujjaman M., etc. Surface coating of graphene quantum dots using mussel-inspired polydopamine for biomedical optical imaging[J]. ACS Applied Materialsamp; Interfaces, 2013, 5(16): 8246-53.

[6] Jing Yujia, Zhu Yihua, Yang Xiaoling, etc. Ultrasound-Triggered Smart Drug Release from Multifunctional Core#8722;Shell Capsules One-Step Fabricated byCoaxial ElectrosprayMethod[J].Langmuir, 2011, 27(3): 1175-1180.

[7] 李晓, 赵东林, 白利忠, 等. 盐酸阿霉素在纳米载体氧化石墨烯上的可控负载与释放[J]. 功能材料, 2013, 44(1): 96-98,102.

[8] 王铮, 于树芳, 顾鑫, 等. 聚乙二醇-聚谷氨酸-聚丙氨酸三嵌段共聚物的合成及其胶束的 pH-响应性药物控制释放[J]. 高分子学报, 2012, 6: 599-605.

[9] Cai Xiaobing, Hu Wei, Lu Guolin, etc. Synthesis of PPEGMEA-g-PBLG Amphiphilic Graft Copolymer and Its Research as Doxorubicin Delivery Vectors[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2013, 33(12): 2520.

[10] Liu Tao, Lei Yajie, Chen Zhenglun, etc. Effects of processing conditions on foaming behaviors of polyetherimide (PEI) and PEI/polypropylene blends in microcellular injection molding process[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(7).

[11] Bruchez Jr M. Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels[J]. Science,1998, 281(5385): 2013-2016.

[12] Mota Alberto A. R., Correa Jose R., Carvalho Pedro H. P. R., etc. Synthesis, structure,properties, and bioimaging of a fluorescent nitrogen-linked bisbenzothiadiazole[J]. The Journal of Organic Chemistry, 2016, 81(7): 2958-2965.

[13] Nurunnabi M., Khatun Z., Nafiujjaman M., etc. Surface coating of graphene quantum dotsusing mussel-inspired polydopamine for biomedical optical imaging[J]. ACS Applied Materialsamp; Interfaces, 2013, 5(16): 8246-53.

[14] Fan Zetan, Li Yunchao, Li Xiaohong, etc. Surrounding media sensitive photoluminescence of boron-doped graphene quantum dots for highly fluorescent dyed crystals, chemical sensing and bioimaging[J]. Carbon, 2014, 70: 149-156.

[15] Peng Juan, Gao Wei, Gupta Bipin Kumar, etc. Graphene quantum dots derived from carbon fibers[J]. Nano Letters, 2012, 12(2): 844-849.

[16] 李勤勤. 白光LED用新型钼酸盐红色荧光粉的制备与性能研究[D]. 河南理工大学, 2012.

[17] Brownlie A, Uchegbu IF,Schauml;tzlein AG. PEI-based vesicle-polymer hybrid gene delivery system with improved biocompatibility[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2004,274(1): 41-52.

[18] CUI R, LIU C, SHEN J, et al.Gold nanoparticle-colloidal carbon nanosphere hybrid material:preparation, character-ization, and application for an amplified electrochemicalimmunoassay［J］.Advanced Functional Materials, 2008, 18(15):2197-2204.

[19] DONG X, MIX, ZHAO W, et al.CdS nanoparticles func-tionalized colloidal carbon particles:preparation, harac-terization and application for electrochemical detection of thrombin［J］.Biosensors and Bioelectronics, 2011，26(8):3654－3659．

[20] BAO L，ZHANG Z，TIAN Z，et al．Electrochemical tuningof luminescent carbon nanodots:from preparation to lumi-nescence mechanism［J］.Advanced Materials，2011，23(48):5801－5806．

[21] LI Y，HU Y，ZHAO Y，et al.An electrochemical avenue togreen-luminescent graphene quantum dots as potential electron－acceptors for photovoltaics［J］.Advanced Mate-rials，2011，23(6):776-780．

[22] DONG Y，CHEN C，ZHENG X，et al．One-step and high yield simultaneous preparation of single -and multi-layer graphene quantum dots from CX -72 carbon black［J］．Journal of Materials Chemistry，2012，22(18):8764-8766．

[23] SUN Y，WANG S，LI C，et al． Large scale preparation of graphene quantum dots from graphite with tunable fluore-scence properties［J］.Physical Chemistry Chemical Phy-sics，2013，15(24):9907－9913．

[24] LI L，YAN X．Colloidal graphene quantum dots［J］．The Journal of Physical Chemistry Letters，2010，1(17):2572-2576．

[25] DONG Y，SHAO J，CHEN C，et al．Blue luminescent gra-phene quantum dots and graphene oxide prepared by tun-ing the carbonization degree of citric acid［J］．Carbon，2012，50(12):4738-4743．

[26] DONG Y，SHAO J，CHEN C，et al．Blue luminescent gra-phene quantum dots and graphene oxide prepared by tun-ing the carbonization degree of citric acid［J］．Carbon，2012，50(12):4738－4743．

[27] Sk M A,Ananthanarayanan A, Huang L,Lim K H,Chen P. Revealing the tunable photoluminescence properties of graphene quantum dots[J].J.Mater.Chem.C,2014,105:6954-6960.

[28] Lingam K,Podila R.Qian H J,Serkiz S,Rao A M.Evidence for edge-state photoluminescence ingraphene quantum dots[J].Adv.Funct.Mater.,2013,23:5062-5065.

[29] Song F,Hu X L.Exfoliation of layered double hydroxides for enhanced oxygen evolutioncatalysis[J],Nat.Commun.,2014,5:4477.

[30] LIU Q，GUO B，ＲAO Z，et al． Strong two－photon－induced fluorescence from photostable，biocompatible nitrogen －doped graphene quantum dots for cellular and deep－tissue imaging［J］．Nano Letters，2013，13(6):2436－2441．

[31] CUI R, LIU C, SHEN J, et al.Gold nanoparticle-colloidal carbon nanosphere hybrid material:preparation, character-ization, and application for an amplified electrochemicalimmunoassay［J］.Advanced Functional Materials, 2008, 18(15):2197-2204.

[32] WANG F，GU Z，LEI W，et al． Graphene quantum dots as a fluorescent sensing platform for highly efficient detection of copper ( II) ions［J］． Sensors and Actuators B:Chemi-cal，2014，190:516-522．

[33] ZHOU Y，QU Z，ZENG Y，et al． A novel composite of gra-phene quantum dots and molecularly imprinted polymer for fluorescent detection of paranitrophenol［J］.Biosen-sors and Bioelectronics，2014，52:317－323．

1引言

石墨烯量子点（GQDS）不仅具有石墨烯的优异性能，如较大的表面积、较高的电子迁移率以及较高的机械强度，而且在实验上被证实拥有较好生物相容性。同时，零维的石墨稀量子点比一维的碳纳米管及二维的石墨烯片表现出更强的量子限制效应和边界效应。近年来，碳量子点（CDs）和石墨烯量子点（GQDs）因其高水溶性，易制备性和低毒性而备受关注，并且在生物成像，光催化，光伏和光电器件方面进行探索和应用。^[1]值得一提的是，传统半导体量子点虽然己经应用在生物成像领域，但是因为其具有细胞毒性从而限制了它在临床上的应用，不仅如此，传统半导体量子点还会释放对环境有害的Cd² 离子。而GQDs拥有较好生物相容性和较低的毒性，其将成为生物医学成像的最佳候选材料。为了促进GQDs的应用以及有效地调整其能带，近几年来，很多科学家将二维石墨稀片变成零维的石墨烯量子点，或用不同方法合成GQDs，并对GQDs的量子限制效应和边界效应所诱导的新现象进行研究，进而将GQDs应用在生物医学光电器件光催化、抗菌系统和环境检测等领域。

2量子点的定义及性质

量子点^[2-3]（Quantum Dots，QDs）是指，颗粒半径小于其激子波尔半径的纳米晶粒，属于三维尺度限域的零维纳米材料。一般来说，量子点的三维空间尺寸都小于100nm，但并不是三维尺度都小于100nm的材料都可称之为量子点，只有当物质三个维度的尺寸都小于其内部电子的费米波长的时候，才能够被称之为量子点。而狭义的量子点主要是指半导体量子点，又称为半导体纳米晶体，是一种由 II-IV 族元素（CdSe、CdTe、CdS、ZnTe、ZnO）、III-V 族元素（InAs、GaSb）和 VI 族元素（Si、Ge）组成的纳米颗粒。目前针对 CdSe、CdTe、CdS 等量子点的研究比较集中和深入，这是由于其具有较宽的能隙从而表现出优异的光致发光（Photoluminescence，PL）性能。广义上，量子点还包括带有自发荧光性能的无机金属、非金属原子簇，以及各种复合型纳米颗粒，如 C 量子点、Ag 量子点、PbS、SnS等。^[4]按照组分的不同可以将量子点分为一元量子点、二元量子点和三元量子点，如下表 1-1 所示。