Bi³ 掺杂的GdF₃荧光粉的制备及性能研究研究

1.引言

近年来，因镧系元素优良的物化性能，许多人将其掺杂于无机晶体中，使其在生物医学成像、防伪标签、照明等行业具有更大优势。而且稀土离子激发态具有较低的淬灭点，且在较宽波长区域内具有良好透光性^[1,2]。在各种基质材料中，氟化物材料因其振动能量较低而具有明显优势。同时，含氟材料具有良好溶解性、环境稳定性。这些优良的物化性质使其在光学材料中得到很好应用。与其它荧光基质材料相比，GdF₃是近年研究的热门基质材料之一。因三价稀土离子的离子半径与镧系元素类似，所以它们可以和GdF₃中的Gd³ 置换。此外，晶格结构较好的GdF₃基质有利于镧系元素掺杂，从而推动下/上转换材料的高效率发光，且无需额外电荷补偿^[3]。

在稀土离子当中，Eu³ 在红色光谱区有强发射(⁵D₀→⁷F₂)，所以Eu³ 常被用作敏化剂进行掺杂。通过掺杂金属离子提高含Eu材料荧光效率的研究已经出现过，研究学者采用各种合成技术以及优化材料化学计量比，以制备具有优异发光性能的激光材料。例如，Shao等人^[4]研究了GdF₃:Eu³ 的微单晶，Fu等人^[5]制备了Eu³ 掺杂GdF₃微晶体均质颗粒。这些研究中通过加入不同无机盐控制晶粒形态，以提高材料荧光性能。而且在ZnWO₄: Bi³ ,Eu³ 中能量传递通过材料的偶极机制从Bi³ 转移到Eu³ 。因此，Bi³ 被认为是Eu³ 的一个重要发光敏化剂。近日，Dong^[6]、Wang^[7]等人制备了具有优异发光性能的ZnWO₄:Bi³ ，Eu³ 材料，在这些材料中能量从Bi³ 诱导传递到Eu³ 。因此，可以猜想Bi³ 引入GdF₃:Eu³ 材料中可有效提高材料荧光性能。晶粒形态和结构对材料特性有极大影响。一般来说，纳米/微材料的形貌和相结构取决于多种因素(如溶剂的种类、浓度、pH值，掺杂离子的种类和程度，反应时间和温度等)^[8]。研究显示，大多数材料的应用与其形貌尺寸有莫大联系。而颗粒形貌基本取决于晶面的生长速率和表面稳定性。因此，材料的各种晶相和形貌可以通过不同的合成方法得以控制。

2稀土离子的能量传递

为了有效地把激发能转变成发光并加以利用，理解能量传递理论十分必要^[9]。位于基质晶格中的某一个中心接收到外界能量激发会吸收其能量，吸收的能量一般以某种形式转移到基质晶格当中的另一个中心。即发光材料中吸收激发能的中心与产生发射光的中心不是同一个中心。要完成此过程，这两个不同中心之间必须存在一种能量传递的过程。能量传递的定义，某激发中心把其全部或一部分的激发能转移到另一个中心的过程。可以确定的是，基本上所有发光材料都涉及能量传递的过程，上转换发光、下转换发光等均与能量传递相关。

2.1能量传递的分类

能量传递一般可分为两类:辐射能量传递和无辐射能量传递^[9]

（1）辐射能量传递

辐射能量传递过程为，离子A的发射光谱与离子B的吸收光谱有重合，那么B将吸收离子A的辐射光，发生B间的能量传递^[10]。这个过程包含辐射的再吸收，因此又叫辐射再吸收能量传递。离子A和B之间没有相互作用，可以看成是相互独立的，只要求一种离子发出的能量接近于另一种离子的吸收能量，即两者的发射光谱和吸收光谱相互重叠或者部分重叠。稀土离子的f-f跃迁呈线状谱型，光谱强度相对比较弱，因此辐射再吸收能量传递效率比较低，而且稀土离子间能级完全匹配这一要求相对苛刻，实际应用中研究很少。

(2)无辐射能量传递

无辐射能量传递的过程为，体系中敏化剂A的一组能级对的能量通过多极矩相互作用转移到激活剂B的能量相当的能极对上，敏化剂在这个过程并不产生辐射，能量传递效率较高^[11]。稀土离子能量传递的主要方式是无辐射能量传递，共振能量传递和交叉弛豫能量传递以及声子辅助能量是无辐射能量传递的表现形式，具体如图2-1所示。其中，A表示敏化离子，B表示激活离子。

图2-1无辐射能量传递示意图，(a)共振传递，(b)交叉弛豫传递，(c)声子辅助传递

1) 共振传递

共振能量传递的过程如图2-1(a)所示，发生的前提条件是敏化剂A和激活剂B的能级对有相同的位置且必须匹配。具体的过程是这样的，敏化剂A吸收能量跃迁到激发态，将能量传给激活剂B。同样的，激活剂B也可以传将跃迁的能量传递给敏化剂A，两个过程可逆^[9]。使两个发光中心发生能量传递的近场力的相互作用有多极相互作用、交换相互作用等。只有在激活剂B的有效跃迁概率小于敏化剂A的传递概率时，A→B的共振传递才是有效的。

2)交叉弛豫传递

交叉弛豫能量传递的过程如图2-1(b)所示，敏化剂A的激发能的一部分参与能量传递过程，敏化剂A和激活剂B有一对位置不同但能量差相同的匹配的能级对，无辐射能量传递可以在多极矩作用下进行。这个过程是有效，不可逆的。交叉弛豫分为两种，一种是由同种离子能级自匹配引起的，如:Tb³ 离子的⁵D₃-⁵D₄与⁷F₆-⁷F₀能级对，Dy³ 离子的⁴F_9/2-⁶F_3/2与⁶H_15/2-⁶H_9/2能级对。另一种由不同稀土离子之间能级对的匹配引起的，如:Sm³ 离子的⁴F_5/2-⁴I1_5/2的跃迁能量与Yb³ 离子的²F_7/2-²F_5/2跃迁能量相互匹配，形成能级之间的交叉弛豫过程。

3)声子辅助传递

声子辅助能量传递的过程如图2-1(c)所示，敏化剂A和激活剂B的能级对的能量差相当于体系中声子的能量，不是十分匹配。可以借助体系中的声子，通过放出、吸收一个声子在声子参与的电声子跃迁中，实现敏化剂A和激活剂B的能级对之间能量匹配，后面的过程等同于共振能量传递^[12]。这种能量传递过程与基质声子的振动频率的大小有关，依赖于基质中激活离子的浓度。

若想获得良好的传递效率，则必须满足以下四个条件^[13]：

① 共振强度要大，即敏化剂A的发射带应与激活剂B的吸收带尽可能大的重叠，反映到光谱图上就是A中心的发射谱与B中心的吸收谱有一定的重叠，也就是能级必须匹配。

② 敏化剂的发射能量与激活剂的吸收能量要足够强，即敏化离子A中心发射效率越高，激活离子B中心的吸收截面积越大，则A把能量传给B的可能性越大。

③ 敏化离子A与激活离子B间的相互作用要大，对于共振传递来说就是A与B越靠近，能量传递概率越大。

④ 敏化离子A的跃迁辐射寿命要短，能量传递速率P_AB与A*态的寿命成反比，也就是说敏化离子A激发态的寿命越长，越不易把能量传递给B中心。

2.2浓度猝灭

随着发光材料中掺杂浓度的提高，发光中心之间的距离变短，相互作用变强，当发光中心离子浓度达到一定的程度而使系统的发光效率降低，我们称这种现象为浓度猝灭。浓度猝灭现象广泛存在于稀土发光材料中，一般认为浓度猝灭的原因有两种:一是材料中存在猝灭中心，掺杂浓度较高时，两个A离子之间能量传递效率很高，这种传递一步接一步的发生，将激发能从发生吸收的格位带到很远，发生能量迁移，最终到达一个能量非辐射损失的格位(猝灭中心)。二是同种离子间的交叉弛豫，当掺杂离子浓度过高时，高能级的发射碎灭，而有利于低能级的发射。

3发光材料的基质

可以用作发光材料的基质化合物品种繁多，比如氟化物、含氧酸盐、钨/钼酸盐、卤化物、稀土氧化物等。基质的选择和设计，原则上是其组成中氧离子具有惰性气体元素或闭壳层电子结构，且氧离子和阴离子都是光学透明的。典型的氧化物有Y₂O₃和Gd₂O₃，它们都是常见的三基色荧光粉的基质材料。

3.1钒酸盐基质荧光材料

钒酸盐是荧光材料较为优质的基质材料，钒酸根在紫外光区对能量的吸收很强，能够有效地将能量传递给激活离子，因此其也具有较高的发光效率。在钒酸盐当中，YVO₄是较为重要的一种基质材料。在目前的文献资料库当中已有很多以YVO₄为基质材料掺杂Eu³ 和Dy³ 作为发光材料的文献资料。

Shao等人^[14]以乙二醇为溶剂，利用溶剂热法合成出粒径较为均一的花状、球状以及八面体状的YVO4: Eu³ 微米晶体。在样品经热处理后，产物有明显的Eu³ 特征发射波谱。

3.2氟化物基质材料

由于氟化物结构和性质的特殊性，它的光学、电磁学特性得到广泛的应用^[15]。相比于硫化物、氧化物，无机固体氟化物具有非常多的优点。F的电负性较大，因此d层轨道无法得到利用，对应电子云的扩展效应则较小，所以相同情况下的解离能也比较小，离子特性就较强。氟化物的透光性一般都较好。氟化物在紫外光到近红外区域的透光性都比较好。因此使用氟化物作为基质材料进行稀土离子掺杂，可以有比较强烈的能量传递现象。氟化物的绝缘性能也比其他物质高，一般情况下，几乎大部分氟化物都是电子绝缘体。氟化物的折射率也非常小，一般情况下电负性越大的物质折射率越小，也就是说物质的折射率和电负性正好相反。因此氟化物可以有效的避免光的散射等，与基质更好地匹配。

尽管氟化物具有非常多的优点，但和硫化物、氧化物相比，它的稳定性还是略有不足。并且在制备过程中，氟化物极易和氧进行结合，生成氟氧化物。因此要解决这些缺点，就需要制备纳米复合化合物。先制备出氟化物材料，把它作为基质在其中加入稀土离子，制备出纳米复合材料。

孙筱^[16]利用水热法制备了氟化物纳米发光材料，CeF₃:x%Tb³ -y%Yb³ 纳米荧光粉，其形貌基本取决于氟源，以KBF₄制备的样品为600nm圆盘状；以NH₄F为氟源制备的样品形貌则为无规则颗粒。

3.3钨/钼酸盐基质荧光材料

钨/钼酸盐基发光材料由于其具有热学稳定性和化学稳定性而受到研究者极大关注。尤其是具有白钨矿结构的稀土钨/钼酸盐基质材料，由于其结构的多样性与稳定性，可以与多种稀土离子之间形成稳定的化合物，因此具有较高的稀土离子掺杂浓度。

Xu等人^[17]以EDTA作为表面活性剂制备出单斜相层状Y₂(WO₄)₃: Eu³ 通过改变温度、反应时间和有机添加物可以得到不同形貌的微晶，如蒲公英状、微米花状和纺锤状。形貌的变化对材料的发光性能具有较大的影响，其中蒲公英状样品的发光强度约为纺锤状样品的两倍。

3.4磷酸盐基质荧光材料

磷酸盐基稀土发光材料的应用具有悠久历史。1938年发现碱金属磷酸盐，20世纪60年代出现稀土激活的碱土金属磷酸盐发光材料并应用于复印灯，80年代后期将Ce³ 和Tb³ 共激活的碱金属稀土磷酸盐成功地应用于稀土三基色灯中，并获得良好的发光性能。稀土磷酸盐基发光材料具有的特点是：合成温度低、价格便宜、原材料成本低、具有良好的生物相容性与热稳定性等。

Gulnar 等人^[18]采用溶剂热法合成CePO₄: Ln (Ln=Tb³ 、Dy³ )叶状纳米晶，将获得的叶状纳米粉体加入硅胶，这种硅胶的荧光性能强于在硅胶中直接加入稀土离子的荧光性能。他们对材料发光机制的研究发现，材料中存在能量从Ce³ 向Tb³ /Dy³ 传递的能量传递过程。且在磷酸盐基质荧光材料中掺杂激活离子可以显著增强材料的荧光性能^[19-21]，如V、Li 等离子。

3.5稀土氧化物基质荧光材料

稀土氧化物基质荧光材料由于其良好的发光性能、热稳定性能、工作电压下的低降解性能，以及相比于硫化物具有无毒性原子的特点被广泛用作荧光基质材料。近几年，已经有很多人合成出具有不同形貌的稀土氧化物基质荧光材料。

Dai 等人^[22]采用微波辅助水热法合成花状(Y,Gd)₂O₃ 前驱体，经煅烧处理后得到纯相(Y,Gd)₂O₃粉体，并阐述了花状产物的形成过程，提出先溶解再结晶、粒粘附与自组装的生长过程的理论。

4稀土离子掺杂荧光材料的合成方法

稀土离子掺杂荧光材料的制备方法有很多种，可以根据制备粉体的具体反应过程和所需反应温度、原料的要求的不同，选择高温固相法、液固溶法（LSS）、溶胶-凝胶法、微波水热法等合成方法。

4.1高温固相反应法

高温固相合成法是制备稀土离子掺杂荧光材料最常用的方法之一。高温固相法合成稀土离子掺杂荧光材料具有选择性高、工艺简单、产率高、成本低、便于工业化生产等优点。高温固相合成法的主要过程为：先选择符合要求纯度、粒度的原料，按照比例称量，加入助熔剂充分球磨、混合均匀，再将混合物置于其要求的气氛（惰性、氧化或还原气氛）中，在1000~1600℃下煅烧数小时以完成反应过程。最后将产物粉碎、碾磨。对于一些产物还要经过洗涤、筛选、表面处理，之后才能得到所需的荧光材料。

张树全^[23]采用高温固相法，制备了AlF₃-YbF₃:Er³ 、AlF₃-YbF₃:Tm³ 以及AlF₃-YbF₃:Er³ /Tm³ 上转换白光荧光粉荧光材料，通过研究X射线衍射花样和荧光光谱发现，Er³ 发出的光与Tm³ 发出的光混合形成白光。

4.2液固溶法（LSS）

与其它合成方法相比，热分解法和水/溶剂热法能根据要求控制晶粒生长，以便将晶粒制备成所需的、具有确定晶相、晶粒尺寸、形貌、性能可控(如，通过掺杂不同种类、不同浓度的稀土离子改变发光颜色)的单一分散性的纳米晶粒。

于锋^[24]等人利用改进的液固溶法合成分散性超细纳米粉体，将原反应体系中的NaOH用氨水替换，油酸与氨水生成新的表面活性剂，形成新的一种反应体系。在新的反应体系中可以控制合成条件合成出具有分散性的稀土氟化物超细纳米粉体，如YF₃和GdF₃纳米粉体。合成出的YF₃:Yb/Tm(20/0.2mo1%)粉体呈现超细、分散，多面体形貌，主要形貌为类三角形纳米片，平均粒径约为5 nm。通过掺杂稀土离子，在980 nm激光的激发下，样品均能够产生较强的上转换发光。其中YF₃:Yb/Er在515-570 nm处有较强的绿色发射峰，在645-675 nm处有较强的红色发射峰，发光颜色呈橙色。YF₃:Yb/Tm和GdF₃:Yb/Tm样品在460-490 nm处有较强的蓝色发射峰，而在800 nm近红外附近有较强的发射峰。

4.3溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法的一般制备过程为，将金属醇类或无机盐类溶解在有机溶剂或者去离子水中形成溶液，加入螯合剂后加热发生水解或聚合反应使其形成溶胶。将得到的溶胶烘干得到干凝胶后，在高温炉内煅烧获得除去有机成分的最终目标产物。与传统的固相烧结法相比，溶胶-凝胶法获得的荧光材料具有较低的煅烧温度，同时产物的粒径分布比较均匀，而且颗粒粒径较小，可以达到纳米级。

陈喆^[25] 在水热条件下配合溶胶凝胶乙二胺四乙酸（EDTA）作为表面活性剂合成出GdF₃荧光粉体。通过改变氟源种类实现对产物形貌和尺寸的调控。使用NaBF₄替换NaF和NH₄F为氟源时，产物形貌由花状、圆盘状变为不规则形貌，且粉体尺寸由亚微米降至数十纳米。在近红外光和紫外光的激发下，Yb³ /Tm³ 和Ce³ /Eu³ 共掺杂的GdF₃纳米颗粒分别呈现出优异的上转换与下转换发光特性。

4.4微波水热法

微波水热法是在普通水热法基础上的改进方法，传统的水热法是外部热源通过热传导方式对反应体系加热，但此种方法的加热速度由于热效率不高导致加热速度很慢。此外，反应体系中部的温度一般都要小于反应体系外部，靠近反应器壁部分的温度，因此形成一个温度梯度，这种情况下的反应体系就处于一个温度不均匀的环境当中。这时，微波水热法的优点就显得非常明显，由于采用微波辐射加热的方式，反应体系自身产生热量，使整个反应体系迅速、均匀的发热，而且不会有温度梯度的现象出现。

微波水热法与传统加热方式相比有以下优点：

① 温度升高快，反应体系受热均匀，无温度梯度。

② 避免反应物或溶剂与热源直接接触。

③ 微波反应釜内置传感器可精确控制反应温度、压力，实现预定反应条件。

许石桦^[26] 采用辅助水热法制备LaF₃:Tb³ ,Ce³ 荧光粉体并用X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM) 、荧光光谱(FL)、红外光谱(IR)和CIE色谱图对样品进行表征以及分析。结果表明, LaF₃:Tb³ ,Ce³ 荧光粉体在543nm处均有较强的绿光发射, 当Ce³ /Tb³ 的摩尔比值提高,荧光强度先增强后减弱,在nCe³ /nTb³ = 4时样品具有较强的绿光发射。溶液pH影响LaF₃:Tb³ ,Ce³ 荧光粉体的发光强度和色纯度, pH= 9时，样品的绿色纯度较好, 当pH= 7时，绿光发射较强。

在其采用的水热法中，倘若采用微波水热法制备，则可充分利用其高度可控的反应条件，如温度、压强等。且反应体系的温度梯度远小于普通水热法的温度梯度，从而可以获得更均一的荧光粉体，更有利于分析各种条件下制备的粉体的样貌与性能之间的关系。

5.目的与意义

近年来，因稀土离子掺杂材料优良的物化性能，使其在生物医学成像、防伪标签、照明等行业具有广阔应用前景。而且稀土离子激发态具有较低的淬灭点，且在较宽波长区域内具有良好透光性。在各种基质材料中，氟化物材料因其振动能量较低、良好溶解性、环境稳定性而具有明显优势。与其它荧光基质材料相比，GdF₃是近年研究的热门基质材料之一。因三价稀土离子的离子半径与镧系元素类似，所以它们可以和GdF₃中的Gd³ 置换。此外，晶格结构较好的GdF₃基质有利于镧系元素掺杂，从而推动材料的高效率发光，且无需额外电荷补偿。

本实验采用微波水热法制备稀土离子掺杂GdF₃荧光材料，此法与其它制备方法如高温固相法、液固溶法、溶胶-凝胶法等相比，具有反应条件温和、实验条件可控性好，反应环境温度梯度小等优点。采用Bi³ 与Eu³ 共掺杂GdF₃，因两者之间能级相似，能够提高稀土离子间的能量传递效率，从而提高荧光材料发光性能。此实验旨在通过实验确定合适的反应条件，如反应温度、反应时间以及溶液中Bi³ 、Eu³ 、GdF₃的比例，以制备发光性能较好的Bi³ 掺杂GdF₃荧光粉体。

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