文 献 综 述

1. 概述

近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO₂单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象^[1]，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化(heterogeneous photocatalysis)的演变和TiO₂以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。

2. 光催化原理

光催化材料又可称为光触媒。近年来，半导体光催化技术作为开发新能源和环境治理的一种有效手段正受到越来越多的关注。它是利用半导体材料作为催化剂，在光照驱动下进行的环境友好的催化过程。在光的照射下，半导体价带中的电子被激发到导带中，形成带负电的光电子，同时在价带中留下了大量的光生空穴。光生电子和光生空穴具有强烈的还原性和氧化性，使吸附在其表面的物质发生氧化还原反应。我们称通过将光能转化为化学能，促使化合物合成或分解的过程为光催化反应。

2.1光解水原理

光催化反应可以分为两类"降低能垒"(down hil1)和"升高能垒"(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△Glt;0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH#183;、和H 等活性基团。水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△Ggt;0(△G=237 kJ/mo1)，此类反应将光能转化为化学能。要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH /H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O稍正。光解水的原理为:光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足:高稳定性，不产生光腐蚀;价格便宜;能够满足分解水的热力学要求;能够吸收太阳光。

2.2 光催化的基本原理

半导体材料的光催化特性在很大程度上受其能带结构所影响。根据固体能带理论，半导体的能带是不连续的，充满电子的低能价带(valence band, VB)和空的或不满的高能导带(conduction band, CB)之间存在着禁带，其大小称为禁带宽度，也称带隙(Eg)。当用能量等于或大于带隙的光(hν ≥ Eg)照射半导体时，价带上的电子(e^-)就会被激发而跃迁到导带上，在价带上产生相应的空穴(h )。光生电子、空穴可在电场的作用下分离、迁移到半导体表面，从而在半导体表面产生具有高活性的电子-空穴对，并与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应。半导体的导带和价带与半导体表面吸附的物质氧化还原电势的相对大小决定了电子和空穴的迁移率。但是，空穴和电子在催化剂的内部或表面也可能直接复合，产生的能量以热能或其它形式的能量散发掉。具体的光催化反应过程如图1所示^[2]，其中a表示电子-空穴对的产生；b表示光生空穴在半导体表面作为氧化电子供体；c表示光生电子在半导体表面作为还原电子接受体；d表示电子空穴对在表面的复合；e表示电子-空穴对在内部的复合。一般来说，半导体光催化反应过程包括以下几个步骤：(1)光生电子-空穴对的产生(fs)；(2)载流子在颗粒内重新结合并放出热量；(3)载流子迁移到颗粒表面并被捕获(10 ns～100 ps)；(4)自由载流子与被捕获的载流子的重新结合(10 ns～100 ps)；(5)界面间电荷转移，发生氧化-还原反应(100 ns～100 ms)。^[3]

光催化有效的过程是光激发产生的光生电子空穴对与电子给体/受体发生作用。由于光生电子空穴对捕获-转移过程远慢于复合过程，所以目前半导体光催化效率还比较低（小于5％）。