文 献 综 述

1.摘要
随着社会经济的繁荣，探索新的、清洁能源正变得越来越迫切。锂离子电池在电化学储能方面已发展成为一种最重要的装置。锂离子电池具有高能量密度、低记忆效应以及缓慢的自放电等特点被广泛的应用于军事、通讯、交通等领域。目前石墨基的碳材料由于其合适的价格，较高的稳定性被广泛的用作锂离子电池的阳极。然而随着社会的进步，对于锂离子电池的要求也越来越高，逐渐的碳材料锂离子电池的实际容量越来越接近于其理论容量，而不能满足实际要求。硅作为碳材料的合适的替代者有着10倍于碳材料的理论容量，然而由于纯硅材料在电池充放电过程中容易产生250%-400%的体积变化，从而引起电池性能的下降。因此，设法保护硅不膨胀#8722;收缩然后保持导电物质和Si的电解质的密切接触是很重要的。金属有机骨架（MOFs）是多孔材料，是由金属离子与合适有机配体组装而成。在过去的几十年里，重大的研究都集中在准备新的MOF结构，开发他们的应用，包括气体存储和分离、催化、传感、药物输送。现在MOFs在锂存储方面的应用正在蓬勃发展本课题中利用金属有机框架材料包裹硅材料，为硅材料在充放电过程中的体积变化构造一个有效的缓冲层，使得复合材料同时具有高理论容量与高稳定性的特点，从而制备高性能的锂离子电池。

2.有关锂离子电池的基础知识

2.1锂离子电池的命名

现已被大家广泛使用的锂离子电池是由锂电池发展而来的。所以在认识锂离子电池之前，我们先来介绍一下锂电池。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的负极材料是锂金属，正极材料是碳材。按照大家习惯上的命名规律，我们称这种电池为锂电池。电池通过正极产生的锂离子在负极碳材中的嵌入与迁出来实现电池的充放电过程，为了区别于传统意义上的锂电池，所以人们称之为锂离子电池。

2.2锂离子电池的工作原理
锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样道理，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。不难看出，在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。如果我们把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就象优秀的运动健将，在摇椅的两端来回奔跑。所以，专家们又给了锂离子电池一个可爱的名字”摇椅式电池。

2.3硅在锂离子电池中的应用

随着社会经济的繁荣，探索新的、清洁的能源正变得越来越迫切。锂离子电池在电化学储能方面已发展成为一种最重要的装置。锂离子电池具有高能量密度、低记忆效应以及缓慢的自放电等特点被广泛的应用于军事、通讯、交通等领域。目前石墨基的碳材料由于其合适的价格，较高的稳定性被广泛的用作锂离子电池的阳极。然而随着社会的进步，对于锂离子电池的要求也越来越高，逐渐的碳材料锂离子电池的实际容量越来越接近于其理论容量，而不能满足实际要求。

硅是一种很有前景的阳极材料，由于其具有4200mAhg-1的高理论容量。然而，使用硅作为锂电池的阳极材料由于其高达300%的体积变化会使容量在循环过程中发生快速衰减。因此，设法保护硅不膨胀收缩然后保持导电物质和Si的电解质的密切接触是很重要的。许多研究者已经在这一领域做出贡献，比如包括不同形式的硅的纳米结构的制造和用碳或金属对硅表面进行涂覆修饰。然而，非常复杂和非常昂贵的方法是限制大规模生产的原因。合金型的电池阳极材料有着比目前锂离子电池使用的嵌入型的石墨基电极材料更高的锂储存容量。而在所有的合金阳极材料中，硅的比容量最高：实验证明，硅初始的比容量高达3500mAh/g,是石墨电极容量的十倍。另外，硅是地壳含量第二多的元素，说明它被以低价高量使用的可能性是很大的。更值得一提的是，硅被用在半导体材料批量生产的技术已经非常成熟了。尽管硅基阳极材料有这么多的优点，石墨基的阳极材料依然统治着市场，因为前者仍存在两个大的挑战阻碍了它的广泛应用。首先，金属阳极材料在锂离子电池充放电的同时伴随有体积的膨胀与收缩，体积的改变会导致粒子初始形态彻底被破坏，并且还会导致电极材料与电极的接触框架损伤，进而导致导电能力的下降。其次，由于锂的电化学势较低（lt;0.5V），有机电解液发生还原降解，阳极材料的表面形成了固体电解质界面。而在石墨基电极材料中，由于前几次的充放电循环形成了一层薄的钝化的固体电解质界面，这种薄的界面由于具有电子绝缘的性质而不会进一步形成新的界面。在合金电极中，由于体积的变化会导致固体电解质界面发生破坏，从而使电极的表面循环的接触电解液，电解质溶液不断减少，生成更厚的固体电解质界面。粒子结构的破坏，会产生更加复杂的固体电解质固体电解质界面。过多的电解质界面的生长会导致库伦效率降低，离子的传输阻力变大，电子导电性降低。最终导致电池的电解液干枯，电池报废。

最近，一项研究表明，将硅的任一维的尺寸降到亚微米级以下，就可以有效的避免粒子的破坏，从而提高循环稳定性。这种亚微米级的纳米粒子结构是以硅烷气体的前驱体经过化学汽相沉积法制得的，这种制造方法是非常昂贵并且很难控制硅粒子的粒径。硅的纳米粒子，由于其商业上可以买到、工业上可以拓展以及制造方法的合理性等特点，在不久的将来会取代碳基材料作为锂离子电池的电极材料。然而，由于体积的变化以及循环过程中颗粒被取代等过程，聚偏氟乙烯的均聚物与硅纳米粒子的接触性不是太好。为了克服这些缺点，一些新的粘结剂相继问世，虽然这些粘结剂解决了电极接触与活泼材料的损失的问题，但是硅粒子被电解质溶液腐蚀的问题依然未被解决。为了解决这个问题，在锂离子阳极的涂层材料问世。尽管低的容量限制了涂层材料的种类，但是一些涂层比如非晶型的石墨化涂层跟含合金的涂层表现出了非常好的化学稳定性。但是由于锂离子电池充放电过程中，硅粒子的体积会有很大的变化，进而导致涂层被破坏，硅粒子的表面依然会暴露到电解质溶液中。因此，设法保护硅不膨胀#8722;收缩然后保持导电物质和Si的电解质的密切接触是很重要的。

3.金属-有机骨架（MOFs)材料
3.1金属有机骨架材料的简介

目前，各种新材料层出不穷，在国民经济的各个领域中发挥了重要作用。特别是纳米材料，由于其结构特点，在多方面表现出优异的性能。近十年一类被称为金属-有机骨架材料的无机有机杂化纳米多孔材料收到了广泛的关注，成为新材料领域的研究热点与前沿之一。金属-有机骨架材料主要是有芳香酸或碱的氮、氧多齿有机配合体，通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网络结构晶体，因此又被称作为多孔配位聚合物。

3.2金属有机骨架材料的优势

由于Metal Organic Frameworks (MOF)材料将有机组分与无机组分相结合，因此，与传统的多孔材料相比，具有多种优点。例如：1种类多。可作为配体的有机物多种多样，包括聚羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、咪唑酯、胺类、吡啶类、酚类等，目前合成的MOF大概有5000多种，而理论上可合成的数量几乎是无限的。2功能性强。可通过选择不同的金属离子与有机配体组合，合成不同功能的MOF材料。同时，通过合成后修饰的方法，可引入不同性能的功能基团，进行性能调控，制备功能性MOF.3空隙率和比表面积大，晶密度小。MOF材料为目前发现的具有超高空隙率及超大比表面积的低密度晶体材料。4孔尺寸可调控性强。通过调控无机部分与有机配体而产生由超微孔到介孔各种尺寸的MOF化合物，可用于各种分离过程和选择性催化。同时，温和的合成条件使得一些功能性基团很容易嵌入到MOF结构的骨架中，从而实现非对称催化。5仿生催化特性。一些MOF材料具有孤立的多核位置、动力学主客体响应，可形成仿生催化剂，建立起沸石与酶之间的桥梁。6生物相容性。通过采用生物分子作为有机配体和生物相容性的金属离子，可合成具有生物相容性的生物MOF，用作生物活性物质或药物载体。这些特点使得MOF材料在多个领域具有潜在的应用价值，并逐渐受到包括化学、化工、材料等多个学科研究人员的重视，此方面的研究内容将会不断扩大。

3.3金属有机骨架材料的主要研究方向

3.3.1材料的合成

MOF领域的主要研究方向之一为材料合成。一方面，采用不同的金属离子与配体组合，可合成结构新颖的MOF材料。另一方面，可以以某一应用为目标，进行靶向合成。随着MOF领域的研究的进展，寻找MOF材料的实际应用已成为研究重点。因此，材料合成方面，已从主要追求新颖的结构、超大的比表面积和孔尺寸，向以应用为目标的性能调控转变，例如用于提高二氧化碳的捕获能力、甲烷储存能力等。同时，MOF材料的稳定性受到更多的关注，已成为材料合成的主要目标之一。

3.3.2储能性能

MOF材料由于具有高的比表面积、大空隙率和功能性孔道结构，可作为能源气体的储存介质。该方面为MOF材料的重要应用之一，也是MOF材料性能方面开展研究最多的性能之一。目前的研究已表明，MOF材料在储氢方面的应用前景不大，但在甲烷的储存方面，显示了较好的潜力。

3.3.3分离性能

分离被认为是MOF材料最可能实现工业应用的领域之一，也是目前研究最广泛、开展最多的MOF性能方面的领域之一。已有的研究结果表明，MOF材料由于其结构特性，在气液相分离方面表现出优异的性能，有望在实际应用中发挥重要作用。在此方面，开展较多的为二氧化碳的捕获，如从煤电厂燃烧后废气、预燃气中捕获二氧化碳等。另外，在同分异构体分离、烷烃/烯烃分离、燃料油中含氮含硫物脱除，以及废水处理方面也开展了较为系统的研究。

3.3.4催化性能

在催化方面，MOF材料亦具有特色。首先，MOF具有多空晶体结构，孔道规整有序，因此其活性位具有单一性，即活性位的微环境相同，特别有利于提高催化反应的选择性。其次，MOF材料的孔尺寸在很广的范围内具有可调控性，可为从小的无机分子到大的有机分子或者生物分子提供足够的反应空间，并具有限域效应。另外，MOF材料的催化活性位丰富多样，如骨架上金属离子的路易斯酸性位、桥联基团的质子酸性位，及负载的金属纳米粒子的活性中心等。因此，MOF材料具有区别于其他催化材料的独特性能。

3.3.5稳定性

在实际应用中，MOF材料的稳定性具有重要的性能。目前，已合成的额MOF材料中，虽然有些在某些方面具有优异的性能，但稳定性较差，难以实现工业应用。MOF材料的稳定性包括热稳定性、化学稳定性和机械稳定性。目前，已合成的MOF材料热稳定性可达到500C左右，在更高的温度下会降解，影响其在高温领域的应用。在化学稳定性方面，一些MOF材料在谁、溶剂等的条件下不稳定，限制了其使用环境。而在机械稳定性方面，部分MOF材料的骨架柔韧性很大，在外界压力的作用下，容易变形，甚至发生骨架坍塌，因此，针对实际应用，开发具有更好稳定性的MOF材料，已成为当前MOF领域的研究热点，也是实现其工业应用的前提。

3.3.6其他方面

将有机、无机部分的物理性质进行协同整合，可使MOF材料表现出良好的光学、磁学性质，如具有二次谐波产生以用于非线性光学领域等。MOF材料还可以作为化学传感器，在溶剂化显色/蒸汽显色、基于发光性质的传感、干涉量度分析法、局部表面等离子共振、胶态晶体、阻抗频谱以及机电传感等方面发挥重要作用。此外，选择合适的金属、有机配体以及结构，MOF材料可作为良好的药物控释载体，并同时具有生物可降解性、抗细菌活性、显影特性等其他生物医学性质

4.纳米硅表面原位生长MOFs

现在MOFs在锂存储方面的应用正在蓬勃发展本课题中利用金属有机框架材料包裹硅材料，为硅材料在充放电过程中的体积变化构造一个有效的缓冲层，使得复合材料同时具有高理论容量与高稳定性的特点，从而制备高性能的锂离子电池阳极材料。

利用碳的骨架均匀的将硅的纳米结构封装在的MOF中的复合材料的特殊结构可能会有很大的优势。首先，嵌入式硅纳米颗粒可以提供高容量并且MOFs的骨架可有效减缓硅的体积变化。第二，均匀分布的金属中心的多孔碳框架有利于提高电导率和进一步提高存储容量。第三，在碳骨架中固有的开放孔道有利于Li 的传输促进速率性能。在此，我们介绍一种在纳米硅颗粒的表面组装MOFs（记为Si@ ZIF-8）的方法，这种方法是通过简单的研磨MOF原料（金属盐和配体）并加入溶剂作为引发剂。随后，得到的复合材料进一步碳化和测试作为锂离子电池的阳极活性材料。Si@ ZIF-8是在700#176;C 氮气气氛下热解一小时得到的材料（记为Si@ZIF-8-700N）。材料的容量可达1050 mA h g^#8722;1（由活性材料Si@ZIF-8-700N计算）和保持稳定超过500充放电循环；Si均匀封装后，初始库仑效率会大大增加。可以看出，ZIF-8骨架发生热解，形成无定型的锌氮和碳复合材料结果表明，锌和硅的质量分数分别为30.7%和7.3%。摩尔比为1.8:1，接近原料的摩尔比为2:1。锌，硅，碳，氮，和氢元素的总含量为99.9%。

总之，我们已经证明了一种有效的一步合成路线来合成Si@ZIF-8通过在纳米晶Si颗粒表面的原位包覆层MOF，合成的复合材料具有较高的比容量为1050mAhg-1，较低的阻抗和令人印象深刻的循环稳定性。本工作采用通用、简便的合成方法和优异的电化学性能，可能对未来通过MOF涂层的硅负极材料在性能增强上制备研究起到指引作用。虽然材料中只有少量的硅，锂离子电池的性能已经有明显的改善。

参考文献