文 献 综 述

高压电容器是电子设备中大量使用的主要元件之一,它具有隔直流和分离各种频率的能力,无论是在工农业、国防、科学研究,还是在日常生活中,都有着广泛的应用。因此,早在19世纪,人们就开始了对它的研究,先后出现了以各种材料作为介质的电容器。例如,低介电容器、云母电容器、电解电容器和陶瓷电容器等。在这众多的电容器中,陶瓷电容器占据了越来越重要的地位。陶瓷电容器不仅可以耐高温、耐腐蚀,而且有较高的介电常数,这对当前集成电路对电容器小型化、高容量的要求是很适宜的。近年来,随着电子工业的飞速发展,高压陶瓷电容器的应用领域越来越广泛,除了在彩色电视机的倍压整流电路中和同轴电缆传输系统中应用以外,在喷漆机和复印机的静电装置、高压钠灯、高压避雷器、激光、雷 达、电子显微镜等高压电源以及改善电压分布的高压线路中,也都在广泛使用高压陶瓷电容器,高压陶瓷电容器的发展已进入一个新阶段^[1]。

1 中高压陶瓷电容器介质材料

高压陶瓷电容器的性能直接取决于陶瓷介质的性能。材料介电常数越大，抗电强度越高，则小型化程度越高。目前，用于高压陶瓷电容器的材料主要是以具有钙钛矿结构的化合物为基。 具有ABO₃ 结构的一类化合物( A、B均为金属元素) ，是目前应用最广泛和最重要的一类现代电子信息功能材料。只要A，B离子大小适当，就能够形成钙钛矿型，例如，钛酸钡、钛酸锶等。SrTiO₃在室温下为立方顺电相，而BaTiO₃基陶瓷为四方铁电相，图1 和图2分别为SrTiO₃和BaTiO₃陶瓷在室温下所测的电滞回线。SrTiO₃陶瓷当电场加到30 k V/c m时仍为直线，即呈现介电系数一电场强度关系线性关系，可见SrTiO₃。 系介质材料适合于交流高压下工作，而BaTiO₃陶瓷当电场加到13 k V/cm时明显出现电滞回线，在高电压下BT陶瓷的介电系数一电场强度关系呈现非线性关系不经过改性则不适合在高电压情况下应用^[2]。

1.1 SrTiO₃基介质陶瓷

高压瓷介器的实际应用不但要求有高的耐压，同时要具有较低的介电损耗，所以寻求高耐压和低损耗之间最佳组合成了一项重要的课题^[3]。SrTiO₃( ST) 的居里温度很低，约为 -250 ordm;C，居里点处介电常数很高，可达几万，但室温下仅为250左右。因此，ST经过改性可以应用于高电压领域。近年来国内外在这方面进行了一系列的研究和生产试验。

一般在制备S T基高压陶瓷电容器时一般采用球磨混合的方法，大多数采用先一次预烧得到基体材料，再加入掺杂剂或两次烧结以保证充分固相反应。通常加入 Pb、Bi来提高ST介电常数，含铅产品制备过程和废弃品会造成环境污染，目前在高压陶瓷电容器的生产中已被摒弃了。目前用于高压电容器的ST基材料主要是钛酸锶铋( SBT) 瓷，它有较低的介质损耗、较高的耐电强度、较好的tan δ和ε及较小的电致应变，SBT不足之处是温度特性较差，85 ordm;C相对于20 ordm;C的电容量变化率大于20％。

1.2 BaTiO3基介质陶瓷

BaTiO₃基介质材料由于存在自发极化，在高电场中会产生电致伸缩，耐压强度不高。 为此，利用细晶理论对其进行有效改性。目前多采用掺杂稀土元素和细化瓷料颗粒度的方式，来改善和提高其介电性能。BaTiO₃在常温下为铁电体，具有较高的介电常数。因此，BaTiO₃基介质陶瓷被广泛用作低频大容量电容器介质。但是通常BaTiO₃。基介质材料为非线性、未经改性的粗晶陶瓷，当其平均晶粒尺寸≥10 μm时，在-55～ 125 ordm;C的范围内电容量温度变化率ΔC/C很大。即使将晶粒尺寸控制在 3～l0 μm之间，但由于BaTiO₃的强铁电性，其介电性能往往受外加直流偏压、温度变化的影响，变化率仍很大，且易于击穿。所以要利用BaTiO₃。基介质陶瓷制成高压高介热稳定电容器时,必须对其进行改性^[4]，以提高耐压强度，获得较高的介电常数并使其在工作温区内介电常数较为平坦^[5]。

国内外一直进行大量的材料改性试验、工艺试验和生产实践。BaTiO₃基介质陶瓷的改性与特性归纳与表 l中。由上可见，Ca² 的B位掺杂加宽了居里温度到四方和斜方相变

温度的范围，有利于BaTiO₃基陶瓷材料温度稳定性的改善；Bi³ 置换Ba² 产生钡空位提高了晶格能量，促进了质点在烧成过程中的扩散，降低了烧成温度。Sr² 、Zr⁴ 、Sn⁴ 的掺杂使居里温度降低，加入量适当都可使峰值介电常数显著提高，过多加入又使居里峰降低并展宽。玻璃的加入可降低烧结温度，烧结温度可以控制在1150～1400 ordm;C的范围内^[6-10]。

2 锆钛酸钡（BaZr_xTi_1-xO₃，简称BZT）

BaTiO₃系列铁电材料是一种重要的功能材料。 由于BaTiO₃具有典型的钙钛矿结构（如图1所示），在室温下为四方铁电相，具有优良的铁电性能。其中，钛酸锶钡(BST)固溶体表现出优良的铁电性能，如高介电常数、强介电非线性、不易疲劳、居里温度可调等特性，主要用于制作动态随机存取存储器(DRAM)、热释电红外探测器、介质移相器、压控滤波器、二次谐波发生器等元器件，在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域具有广泛的应用前景^[9-10]。BST在高压下漏电流过大和温度稳定性差的缺点，限制了其应用。而锆钛酸钡BaZr_xTi_1-xO₃，简称BZT）是一种能替代BST的材料，这是因为Zr⁴ 比Ti⁴ 的半径大(分别为0.087 nm和0.068 nm)，当Zr⁴ 取代ABO₃钙钛矿结构B位的 Ti⁴ 时，可增大材料的晶格常数，并且Zr⁴ 比Ti⁴ 更稳定。与BST相比，BZT中Ti⁴ 与Ti³ 之间的电子跳跃引起的电导减小了。因此，BZT材料的研究越来越受到人们的高度关注^[11]。

2.1 BZT陶瓷的制备方法

锆钛酸钡陶瓷的制备方法大致分为以下几种：固相法、溶胶凝胶法、微波烧结、机械合金化、低温烧结、水热合成法、共沉淀法等^[11]。

2.1.1固相法（solid-statemethod）

氧化物固相反应法是一种传统、应用广泛的陶瓷制备方法，它主要利用固相扩散传递式进行反应，以BaCO₃、ZrO₂和TiO₂为主要原料，经球磨、烘干、预烧、成型、烧结等工艺过程(如图3)得到BZT陶瓷^[12-13]。

图3 固相法制备BZT陶瓷的工艺步骤

2.1.2 溶胶凝胶法（sol-gelmethod）

溶胶-凝胶法是由金属有机化合物或金属无机盐经水解和缩聚过程，再经过凝胶化及相应的热处理而获得氧化物或者其它固体化合物的一种方法。溶胶凝胶法制备BZT粉体的Ti源通常为钛酸四丁酯或异丙醇钛，Ba源通常为醋酸钡，Zr源较多，可选择硝酸锆、四正丁氧基锆、柠檬酸锆、异丙醇锆之一。溶胶凝胶法制备BZT陶瓷的工艺流程如图4^[14-15]。

图4 溶胶凝胶法制备BZT陶瓷的工艺流程

2.1.3微波烧结（microwavesinteringprocess）

微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。介质材料在微波电磁场的作用下会产生介质极化，如电子极化、原子极化、偶极子转向极化和界面极化等。材料与微波的交互作用导致材料吸收微波能量而被加热^[16]。

2.1.4 机械合金化（mechanicalalloying）

机械合金化也称为高能球磨法，该方法充分利用高能球磨过程中的机械力化学效应，使物料在迅速细化的同时发生一系列物理化学变化，引发物料组分的晶体结构产生各种缺陷，化学位能显著提高，进而导致组分间的常温固相反应，从而实现材料的机械力化学合成。

2.1.5 低温烧结（lowtemperaturesinteringprocess）

所谓低温烧结，是指通过添加助熔剂，使烧结温度比一般的固相烧结低400~500 ordm;C，以得到较为理想的晶粒尺寸、晶体结构以及优良介电性能陶瓷的一种制备方法。低温烧结一般可以通过添加助熔剂的方法来实现，如通过添加B₂O₃、Li₂O或者SiO₂，Ba_1-xSr_xTiO₃ 陶瓷的烧结温度可以降到900 ordm;C左右^[17]。

2.2 介电性能

2.2.1尺寸效应

研究发现晶粒尺寸对锆钛酸钡陶瓷的介电性能、电畴结构具有显著的影响作用。随着晶粒尺寸的增大，BZT陶瓷的介电常数、可调性都逐渐增大，而损耗逐渐降低。同时，居里温度升高，介电弛豫性现象减弱^[18]。晶粒尺寸会影响BaZr_0.2Ti_0.8O₃陶瓷的电畴类型，大晶粒尺寸的 BZT 陶瓷中无90#176;电畴；随着晶粒尺寸的增大，矫顽场强下降，而剩余极化强度增加^[19]。

2.3 组成

2.3.1锆含量

锆含量对BaZr_xTi_1-xO₃陶瓷的晶体结构、晶粒尺寸、居里温度、介电弛豫、铁电性能有明显影响。随着锆含量的增加，BZT陶瓷的a轴晶格常数逐渐增加，c轴晶格常数和c/a 逐渐减小，表明晶体结构由四方相逐渐向立方相转变^[20-21]。

锆含量对BZT陶瓷铁电性的影响：随着锆含量的增大，矫顽场强（E_C）和剩余极化强度（P_r）均减小，这是由于Zr⁴ 半径（0.087 nm）大于Ti⁴ 半径（0.068 nm），通过离子位移极化受限程度更大，从而造成剩余极化强度下降。矫顽场强随着Zr含量增加而下降可能是由于在同一烧结温度下晶粒尺寸增大，而大晶粒中的电畴比在小晶粒中电畴更容易反转。

2.3.2掺杂

为进一步提高 BZT 陶瓷的介电非线性和温度稳定性，降低损耗，人们对 BZT 陶瓷掺杂进行了研究，发现掺杂对BZT陶瓷的介电性能有较大的影响^[22-25]。BZT具有ABO₃钙钛矿结构，根据掺杂位置，主要分为两类：A位掺杂和B位掺杂。A位掺杂元素包括稀土元素（如La、Sm、Eu、Dy、Y、Ce）和Ca、Zn、Pb、Bi等；B位掺杂元素包括Nb、Mg、Mn等。一般来说，半径较大、价态较低的离子进入A（Ba）位；而半径较小、价态较高离子进入B（Ti）位。决定离子是A位，还是B位掺杂有四个限制条件：（1）粒子电中性；（2）钙钛矿结构的容差因子(见公式（5）)；（3）离子半径；（4）与其它离子的相容性，即固溶度。

t = (r_A r_O)/ 2 ^frac12;（r_B r_O） （5）

式中：r_A为A位离子半径，r_O为氧离子半径，r_B为B位离子半径。可通过掺杂后容差因子的值大致推断掺杂离子的取代位置。

3 展望

BaTiO₃陶瓷电容器作为一种国内外应用最广泛且具有良好的电子陶瓷材料，由于具有良好的优良特性，可以在高温、低温、高温高湿、受到振动、冲击等环境中应用，在过去几十年里成为研究的热点。但是随着社会的发展、科学技术的不断进步，人们对于各类电子产品要求越来越高，性能不但稳定同时功能也亦多元化。BaTiO₃陶瓷电容器作为电子产品的一个重要单元，故不仅要求其电容量大，而且还要求电子元件的性能更稳定，耐环境性能更好。这务必使国内外专家通过添加稀土元素,观察其独特的显微结构，并对掺杂改性机理进行深入探索。”壳-芯”结构的存在使BaTiO₃陶瓷电容器材料表现出了一些特有的力学和热学性能，同时兼备高的介电常数和耐击穿强度，这是传统电容器难以达到的；由于其具有的独特优良特性，这种BaTiO₃陶瓷电容器不但在军事、国防等高科技领域满足作为工程结构材料的要求，而且有可能成为微电子领域的高性能基体材料，具有重要的研究价值。由于这种陶瓷电容器材料特殊的微观结构，以及优良温度特性、高介电常数、低介质损耗，增加了其分析的难度和研究成本，使这种特殊材料完全产业化还有一定的困难。但是随着科学技术的进步，相信这些问题可以一一解决，从而更大程度地发挥 BaTiO₃陶瓷电容器材料的优良特性。

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