文 献 综 述

1. 前言

由于稀土元素具有独特的电子层结构，因此稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁功能。尤其是稀土元素具有一般元素无法比拟的光谱学性质，所以稀土发光材料的应用格外引人注目。现在只要谈到发光，几乎离不开稀土，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光范畴。

稀土发光材料的应用将会给光源带来环保节能、色彩显色性能好以及寿命长的优点，有利于推动照明显示领域产品的更新换代。目前，我国稀土发光材料行业紧跟国际稀土发光材料研发和应用的发展潮流，与下游产业之间建立了良好的市场互动机制，成为节能照明和电子信息产业发展过程中不可或缺的基础材料。除上述领域外，稀土发光材料还被广泛应用于促进植物生长、紫外消毒、医疗保健、夜光显示和模拟自然光的全光谱光源等特种光源和器材的生产中，应用领域不断得到拓展^[1]。

我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在目前已查明的世界稀土资源中，80%的稀土资源在我国，且品种齐全。从1986年起，我国稀土产量已经跃居世界第一位，使我国从稀土资源大国变成稀土生产大国。目前，无论是储量、产量，还是出口量，我国在世界稀土市场上都有举足轻重的地位。但是在稀土事业迅速发展的同时，我们更应该清醒的认识到，我国在稀土深加工以及稀土功能材料的开发和应用技术方面并不站在世界前列，与世界先进水平还有相当大的差距，需要我们奋起迎头赶上。目前我国的稀土资源利用的特点是：一方面出口原料和粗产品；另一方面却在进口产品和精制品。因此，在我国开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究，就具有了独特的意义。这是中国21世纪化学化工的重大课题，而稀土发光材料的研究将是它的一个主攻方向^[2]。

稀土硫属化合物作为发光材料、红色颜料和高优值的热电材料被广泛研究和应用。稀土元素与硫、硒、碲生成REX、REX2、REX3、RE3X4（X=S,Se,Te）等多种化合物，其中以硫化物最普遍。稀土硫化物的熔点较高，耐热性能好，可作为熔炼金属的坩埚材料。

由于稀土元素有很大的氧亲和力，合成高纯度的稀土硫化物一直很困难，目前，大部分合成稀土硫化物的方法具有合成温度高、耗能大、尾气对环境污染严重，而且处理量小等缺点^[3]。稀土硫化物不溶于水，容易与酸反应放出H2S；它在干燥空气中是稳定的，在潮湿空气中略微水解；在空气中加热到200~300℃时，它氧化为碱式硫酸盐；与N2、CO2不发生反应^[4]。

本课题所研究的铽激活的Gd₂O₂S荧光粉已经有了几十年的研究历史。自19世纪80年代以来，稀土荧光粉特别是具有高发光效率、无毒性等优点的硫氧化物荧光粉就已经引起了很大的关注。Gd₂O₂S 具有较宽的禁带宽度( 4.4 ～ 4. 8 e V) ，是一种高性能的发光基质材料，广泛应用于 X 射线增感屏、 医学闪烁体、 核物理和高能物理探测等诸多领域^[5]。铽激活的硫氧化钆荧光粉被认为最有效的荧光粉之一。在紫外光、阴极射线和X射线的激发下，Gd₂O₂S呈现出明亮的绿光，且转化效率高。由于Gd₂O₂S的高转化率（12～25％），所以它被称为高效的荧光粉^[6]。

2. Gd₂O₂S:Tb荧光粉发光原理

物质的发光现象主要可分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)，在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的荧光材料多属于后一类。发光的本质是能量的转换，稀土之所以有优异的发光性能，就在于它具有优异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。Gd的电子构型：，Tb的电子构型为：，Tb³ 有8个4f电子，得到的基态光谱项为7F6，共有7个光谱支项。大部分正三价镧系由于4f组态与宇称相反的组态发生混合，使原是禁阻的f-f跃迁变为允许，这将不利于吸收激发的能量，降低了发光效率。但Tb³ 根据光谱选择定律，由于除f-f 跃迁外还有d-f 跃迁，d-f 跃迁与 f-f 跃迁几乎完全相反，呈现的光谱强度较高^[7]。
Tb³ 离子的主要荧光发射来源于亚稳态能级⁵D₄到能级⁷F_J的跃迁，主要猝灭过程是⁵D₃-⁵D₄与⁷F₅-⁷F₀能级对之间的交叉弛豫过程。当晶体中离子的掺杂浓度较低时，我们可以同时观察到⁵D₃和⁵D₄能级发射的荧光（但如果浓度过低，会减少捕捉激发能的机会）。随着离子浓度的增加，⁵D₃能级发出的荧光逐渐消失，⁵D₄能级发射出的荧光逐渐增强，这是由于⁵D₃能级的粒子交叉弛豫过程被倒空并转移到⁵D₄能级上的缘故。此外，浓度过高产生因激发能的离子的移动，离子之间的相互作用导致的热能弛豫过程，激发能移动使杂质在晶格缺陷处出现机会增加，造成热松弛，使发光效率降低。 （如图1-1）除了外界的受激辐射导致稀土离子的能级跃迁外，Gd³ 与Tb³ 之间也存在能量的传递。（如图1-2）三价Gd³ 的电子组态为，壳层处于较稳定状态，产生跃迁需要较高的激发能量，由于Tb³ 对激发能量具有较好的吸收性能,为Gd³ 的跃迁创造了可能。但Gd³ 跃迁只是对于Tb³ 起到敏化作用。Gd³ 的激发能量转移至Tb³ 的、能级，并迅速弛豫到寿命相对较长的发射能级，产生发射。由于Gd³ 的能量间距大致等同于Tb³ 的、= 能量间距且Gd³ 的发射带(约312 nm处)与Tb³ 的激发带（相应于跃迁的弱群峰）有部分重叠，所以Gd³ 对Tb³ 的敏化是无辐射共振转移^[8-9]。