文 献 综 述

1.引言

2006年，美国宾夕法尼亚大学化学系的Roy and Diann Vagelos实验室在JACS上发表了关于单电子转移活性自由基聚合的经典文献，他们的研究了在在25 ^oC下通过金属催化的活性自由基聚合超快合成具有超高分子量的聚丙烯酸酸酯、甲基丙烯酸酯以及乙烯基聚合物。单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP），是比较新的活性自由基聚合技术，是一种以零价铜(Cu(0))配体作为催化体系,卤代烷烃作为引发剂的活性可控自由基聚合方法。尽管目前有关SET-LRP的机理还存在较大的争议,但SET-LRP与其他”活性”自由基聚合相比具有明显的优势：聚合速率快,聚合可控性能好,分子量分布窄,可在室温(25℃)或更低的温度下进行,可以方便得到高分子量的聚合物(1#215;106mol/g),催化剂用量少以及能适用于某些特殊单体。另一方面,自由基共聚合可以极大地丰富聚合物种类,是高分子合成中应用较为广泛的一种聚合方法。

1. SET-LRP聚合机理

SET-LRP的聚合是在极性溶剂中进行的（如水，二甲亚砜和甲醇等）,在体系中极性溶剂与含配体的作用下，零价铜(Cu(0))是作为电子給体，体系中引发剂RX或休眠活性链Pn-X作为电子受体，通过外层电子转移，首先生成自由基阴离子对中间体（Pn-X^.）,继而异裂成一价铜（Cu(I)）和(Pn^。)，自由基(Pn^。)进而引发单体进行聚合。反应体系中生成的一价铜（Cu(I)）原位歧化生成具有更高反应活性的零价铜(Cu(0))和二价铜（Cu(II)），二价铜起钝化增长自由基的效果，形成增长自由基的阴离子中间体，此中间体失去电子后成为休眠的活性链，而二价铜野同事被还原成一价铜，这一过程就达到了引发和可逆终止的目的。

SET-LRP的聚合机理和ARGET ATRP很像，说明了这种”活性”聚合法控制链增长的途径还是基于金属的电子转移。但是SET-LRP的机理还是没有完全的弄清楚，例如，催化剂除了铜的电子转移外，其它金属的电子转移是否同样能够进行”活性”聚合？催化剂的电子转移性与配体的结构有关，要想解决深层次的机理还需要从金属有机化

学和量子化学的角度分析。

SET-LRP的优点：1 速度快、低温、可合成上百万分子量聚合物；2产物颜色浅。

SET-LRP的缺点：1单体转化率80-90 %；2产物含有铜，所以尽管颜色浅，但会加速材料光氧老化，铜还可能影响使用安全性；3对氧要求高，可能重复性差。

2. 聚偏氟乙烯

PVDF树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，由于PVDF良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。其良好的化学稳定性、电绝缘性能，使制作的设备能满足TOCS以及阻燃要求，被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送，近年来采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等，在锂二次电池中应用，目前该用途成为PVDF需求增长最快的市场之一。PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，以其为原料制备的氟碳涂料已经发展到第六代，由于PVDF树脂具有超强的耐候性，可在户外长期使用，无需保养，该类涂料被广泛应用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等。另外PVDF树脂还可以与其他树脂共混改性，如PVDF与ABS树脂共混得到复合材料，已广泛应用于建筑、汽车装饰、家电外壳等。