1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1. 概述

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是热塑性聚酯中最主要的品种，为典型的结晶聚合物。PET耐蠕变、抗疲劳性、耐摩擦性好；电绝缘性能好、无毒、耐气候性、抗化学药品稳定性好；耐弱酸和有机溶剂，但不耐热水浸泡、耐碱性差,并且PET由于采用对苯二甲酸与乙二醇两种单体进行缩合聚合，所以 PET 分子结构高度对称，具有一定的结晶能力^[1]，造成PET的成型困难、模塑温度高、生产周期长、冲击性能差，所以用1,4-环己烷二甲醇（CHDM）来改性PET来克服这些缺点。

聚对苯二甲酸乙二醇酯-1, 4-环己烷二甲醇酯（PETG）是CHDM部分代替乙二醇（EG）所得的改性PET共聚酯。其结晶度很低甚至是完全非晶的，由于分子链中环己烷单元的引入，首先破坏了原PET分子链的规整性，其次环己基体积比亚乙基的大，且柔性差，在动力学上更加不利结晶，致使PETG可成为完全无定形的透明共聚酯^[2]。PETG的不结晶性，使其在用于挤出吹塑等工艺中避免了因应变诱导结晶或热结晶而使制品透明度降低的情况，从而克服了PET在这方面的缺陷。

2. 国内外进展

人们对PET的降解已经有了大量的研究，但尚未完全了解其光降解的机理体系^[3]。对从深紫外^[4]到近紫外^[5]宽范围的波长有了研究。在光氧化PET的主要降解过程已知为断链导致的聚合物的分子量降低和羧基端基的产生，特别是在表面。活化酮可以片段通过两种途径：Norrish I和II型机理^[6]。Fechine^[7]和Grossete#710;te^[8]等人基于Norrish I型反应的研究，发现光降解通过自由基导致形成羧酸和醛。 TIAN Y J, LI H W. ^[9]研究发现PET分子链受到自由基攻击之后，酯基部分产生自由基，它与空气中的氧分子作用形成过氧自由基，过氧自由基会与高分子发生氢转移反应，在主链上生成羧酸基，羧酸基会吸收彤热，造成酯基部份断键，产生羧酸等衍生物。

3. PETG共聚酯介绍

聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）是一种非结晶型共聚酯，它的共聚单体为CHDM，制备共聚酯PETG主要分为两个阶段。第一阶段是酯化阶段，精对苯二甲酸（PTA）、EG和CHDM单体按配比在PTA的自催化作用下发生酯化反应，直接酯化为对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）和对苯二甲酸双羟甲基环己基甲酯（BHCT）；第二阶段是缩聚阶段，BHET和BHCT单体在催化剂作用下发生缩聚反应，生成共聚酯PETG。这种共聚酯由于链的规整性被破坏,使结晶度大大降低,甚至当EG，CHDM比例达到一定值时可得到完全无定形的共聚酯^[10]。

4．光稳定剂种类介绍及作用

光稳定剂按照机理可以分为：光屏蔽剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂和氢过氧化物分解剂。

4.1紫外光吸收剂

它的作用能有效地吸收波长为290~410nm的紫外线，而很少吸收可见光，它本身具有良好的热稳定性和光稳定性。按其化学结构主要可以分为：邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类和取代丙烯腈类。紫外光吸收剂通过散热的形式将紫外光能量消散掉，其机理如图1所示：

图1紫外光吸收剂作用机理

该实验会用到的紫外光吸收剂：

UV-531 (2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)（如图2所示），是一种邻羟基二苯甲酮类紫外光吸收剂，能吸收240-340 nm紫外光，是一种性能卓越的高效防老化助剂，对聚合物有很大的保护作用，有助于减少色泽，同时延缓泛黄和阻滞物理性能损失。

图2 UV-531的结构

UV-234(2-(2#8217;-羟基-3#8217;,5#8217;双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑)，是一种苯并三唑类紫外光吸收剂，它与大多数的聚合物有兼容性，并且具有高温加工时，具有低挥发性，无味，不使聚合物有异味，热安定性能佳，不会影响基材原有颜色等优点。

图3 UV-234的结构

UV-1577(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-已氧基-苯酚)（如图4），是三嗪类紫外光吸收剂,它应用于各种高性能塑料。它的低螯合性能允许其共聚物配方中残留催化剂

图4 UV-1577的结构

4.2光稳定剂

这类光稳定剂能捕获高分子中所生成的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定目的。主要是受阻胺光稳定剂（HALS）。是最有前途的一类新型高效光稳定剂，在国际上年平均需求增长率为20%~30%，在这里要用到的是光稳定剂622（丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物)）（如图5）为聚合型高分子量受阻胺光稳定剂, 它是一种齐聚物, 具有很好的加工热稳定性和与各种树脂良好的相容性, 又由于它是高分子量化合物, 具有很好的耐水抽出性, 因此, 在加工过程中或使用中, 耐水抽出性良好, 不易损失。光稳定剂622可以有效地防止光、热及气候、水分对高聚物的降解作用。比一般低分子量受阻胺光稳定剂(HALS)优越很多。聚合型受阻胺具有更好的耐热性, 耐抽出性, 更低的挥发性和迁移性。

图5 光稳定剂622

5.紫外光稳定剂用于PETG，PET的实例

在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中添加了不同类型的紫外光吸收剂(EV234、STl3006、STl3024)和受阻胺光稳定剂(EV91、EV94)，考察它们对PET的紫外光阻隔率和耐候性的影响。利用DOE实验设计法，找出最佳的光稳定剂比例。并通过人工加速老化实验研究了光稳定剂对PET耐候性的影响。结果表明，当质量分数比EV234：STl3006：STl3024#8212;0.52：0.48：0时，能达到390 am透光率约为0.01％，及420 am透光率约为84.45％。增加STl3006在PET里的有效含量，可以增加相对保护效果，当添加1％STl3006时，PET经1 000 h加速老化后的黄色指数即耐候性可比未添加STl3006时提高59.93％。

添加光稳定剂能降低PET的紫外光透过率，其最佳的质量分数比是EV234：STl3006#8212;0.52；0.48，能达到390 nm透光率约为46％和420 nm透光率约为84．45％。且经过老化测试之后，添加l％的STl3006的PET试片的耐黄变效果最佳，且不影响起始颜色，其与空白组比较，耐黄变性能提高约59．93％。而在HALS的效应上，添加HALS对提高PET耐候性能的帮助不大，且N-H型EV91对起始颜色也有所影响，其可能原因是PET所含羧酸含量有关，但还需再作进一步讨论^[11]。

6.总结

PETG 共聚酯由于其所具有的独特性能受到市场的广泛欢迎，应用领域不断扩大。然而，在户外太阳光、热、氧等因数的作用下，这些材料会发生严重的降解，出现泛黄、变硬变脆、力学性能下降等现象。因此，研究紫外光稳定剂对PETG共聚酯光稳定性能都有着重要的意义。

参考文献

[1] 张军，张毓浩，吴培龙，陆银秋.一种非晶透明PETG共聚酯功能薄膜及其制备方法[P]，201510114374.0, 2015.03.16

[2] 喻爱芳，邹海霞，李文刚等.新型共聚酯PETG的热性能及结晶性能 [J].武汉化工学院学报，2005，27(2)：59~62.

[3] Fagerburg, D. R.; Clauberg, H. In Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters; Scheirs, J., Long T. E., Eds.;Wiley Blackwell: Chichester, U.K., 2003; p 626.

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[5] Laurens, P.; Petit, S.; Arefi-Khonsari, F. Plasma Polym.2003,8,281.

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[8] Day, M.; Wiles, D. M.Can. Text. J.1972,89, 69.

[9] Fechine, G. J. M.; Rabello, M. S.; Maior, R. M. S.; Catalani, L. H.Polymer 2004,45, 2303.

[10] 王华印．PET纤维紫外光降解研究 [J]．广西轻工业，2009，(8)：23~28

[11] 朱孝培，颜盟晃，谢杰修等．光稳定剂应用在PET之探讨 [J]．塑料工业，2013，41(1)：124~127

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1 研究内容

本实验探讨不同紫外光稳定剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯-1, 4-环己烷二甲醇酯(petg)共聚酯薄膜光稳定性能的影响。研究紫外光稳定剂的种类和紫外光辐照时间对petg薄膜光稳定性能的影响。通过测定拉伸性能考察薄膜老化后塑性的变化；通过光学显微镜和红外光谱（ftir）观察薄膜表面形态和基团的变化；通过紫外光-可见光分光光度计（uv-vis）观察薄膜是否产生生色基团；通过热重分析（tga）考察热稳定性的变化；通过旋转流变仪测定薄膜老化后的流变性能，间接的考察老化后分子量的变化和是否产生交联。

2实验内容及要求