引言

电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET-ATRP）是近年来发展的一类新型活性自由基聚合技术。由于其具有反应条件温和且催化剂用量低等优势，引起了越来越多的研究兴趣。通过ARGET-ATRP对PVDF基含氟聚合物进行接枝功能化改性可以有效的避免ATRP反应中由于反应温度较高所导致的副反应。同时，ARGET-ATRP反应所需的催化剂浓度极低，可以显著降低最终产物中金属催化剂的残留量，提高改性产物在高电场下的表现。此外，其反应条件温和可有效的降低甲基丙烯酸酯类单体在体系内自聚的风险，从而提高反应过程与最终改性产物结构的可控性。利用ARGET-ATRP改性PVDF基含氟聚合物的相关反应还未见报道。本课题拟选取甲基丙烯酸甲酯为功能化单体，研究以P(VDF-co-CTFE)为大分子引发剂的接枝聚合的效果，并考察反应动力学过程，揭示聚合机理，拓展ARGET-ATRP在制备功能化含氟聚合物中的应用。

1.ATRP介绍

1995年, Matyjaszewski教授课题组报道了一种新型的活性聚合方法--原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymeriza-tion，ATRP)。ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应,在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,从而实现对聚合反应的控制(图1)。

ATRP的有效引发体系为α-卤代苯基化合物、如α-氯代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；α-卤代羰基化合物，如α-氯丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯等；α-卤代腈基化合物，如α-氯乙腈、α-氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。

与其他活性聚合相比，ATRP具有更宽的单体选择范围，主要包括苯乙烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等；通用（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；带有功能基团的（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯；特种（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸-1，1-二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯、（甲基）丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙酯等；（甲基）丙烯腈；4-乙烯基吡啶等。

ATRP最初使用的催化剂是卤化亚铜（CuX）/2,2#8217;联二吡啶（bpy）络合物，属非均相催化体系。在联吡啶的4,4-位上引入油溶性长链（4～9个碳原子）后，变为均相催化体系。均相的ATRP使人类有史以来第一次在自由基聚合中获得近似单分散聚合物（Mp～8800，Mw/Mn～1.05）。但均相体系中的取代联吡啶价格高昂，且聚合速率比非均相体系慢得多。Sawamot、Teyssie、Haddleton、Matyjasetwski等对Cu体系做了进一步的拓展，开发了Fe 、Ni、Ru 体系，配体也开始用催化活性高的多胺、亚胺（如2-吡啶甲醛缩正丙胺，PCDI）及具有空间立体结构高活性的ME6TREN（六甲基三乙基三胺）。

ATRP聚合之最大优越性莫过于分子设计。ATRP集自由基聚合与活性聚合的优点于一身,可以方便简单的合成结构明确、分子量分布窄的各种拓扑结构的聚合物和功能材料。ATRP 问世十年以来得到了国际学术界和工业界广泛关注,成为高分子科学领域的研究热点。迄今为止，利用ATRP方法可以方便的合成均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、星型、梳型、刷型、超枝化和树枝状的等各种结构的聚合物（图2）。

既然ATRP技术这么多优点，那为什么从其发现到现在十多年间，还没有实现大规模工业化呢？

ATRP工业化目前存在的不足之处