1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1.1概述

1.1.1环氧树脂简介

环氧树脂作为最重要的热固性树脂之一，因其优良的物理机械性能、电绝缘性能、防腐蚀性能、热性能和粘结性能，被广泛应用于涂料、胶粘剂、电子仪表、航天航空、光学机械、工程技术、土木建筑及电子电气绝缘等领域。高性能环氧树脂也是制备航天、航空用先进纤维复合材料最为重要的树脂基体之一；就航空领域而言，最新推出的波音７８７，先进纤维复合材料用量将占结构重量的５０％，这使得飞机减重达１０％～４０％，结构成本降低１５％～３０％，其燃油量减少２０％；空客也在打造与７８７相应的Ａ３５０，先进纤维复合材料将会占飞机总重的５４％。随着我国大飞机项目的确立，相信这个领域的需求将更加迫切。然而，由于高度交联的网状分子结构，环氧树脂表现出阻止裂纹扩展能力差、易应力开裂和疲劳寿命短等缺点，在冲击和疲劳载荷作用下容易产生一些内部缺陷。这样，树脂材料就可能会发生破坏造成危险事故，使其应用受到一定的限制，特别是在航天、航空等领域。然而，由于固化后的环氧树脂交联密度高，内应力大，表现出易应力开裂、疲劳寿命短、耐热性和抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到很大限制^{［1 － 4］}。因此，对环氧树脂进行增韧改性研究具有实际应用价值。

近几年随着纳米技术的快速发展，利用无机纳米粒子制备增韧/增强的环氧树脂纳米复合材料受到了研究者们的广泛关注。但是，由于纳米颗粒粒径小，表面能大，与环氧树脂相界面间物理性质存在较大差异，故在基体中分散不好，易团聚，使其在复合材料中的增韧效果不甚理想。因此，如何提高纳米微粒在环氧基体中的分散效果以达到改善复合材料性能的目的是一项具有挑战性的工作^{［5 － 7］}。长期以来，为了增韧／增强环氧树脂，人们从理论到实践上都做了大量的研究工作。传统的改性方法是在环氧基体中加入橡胶类弹性体、热塑性聚合物和液晶聚合物等填料，并以适当方式进行分散从而达到增韧或增强的目的。这些方法都可以有效地对环氧树脂进行增韧，但也各有一些局限性：如橡胶弹性体虽然可以大幅度提高材料断裂韧性，但却以牺牲材料的弹性模量和强度以及耐热性能如玻璃化转变温度（Ｔｇ）为代价。热塑性聚合物往往需要在环氧树脂中形成网络结构才能起到明显增韧作用，但传统的纤维复合材料成型工艺往往抑制这种结构的形成；而且热塑性聚合物对环境温度非常敏感，高温或低温都会对增韧、增强产生不利影响。近年来，无机纳米微粒用来增韧／增强环氧树脂制备而成的纳米复合材料，因其卓越的综合性能引起了人们广泛的关注。例如，在室温和高温（８０℃）条件下，添加刚性无机二氧化硅纳米颗粒都可以同时提高双酚Ａ型环氧的模量、强度和韧性^[4]。然而，利用无机纳米颗粒来增韧／增强高性能环氧树脂（Ｔｇ高于２００℃）的报道还不多，其增韧机理还不是很清楚。

1.1.2结构特性

热固性树脂中有环氧基、羟基（-OH）等活性基团，其物理机械性能和化学方面性能特别好。其中环氧基是由2个碳原子和1个氧原子组成的，通过观察其电子衍射法得到结构如图2#8212;1所示^[8]。环氧基团的碳原子和氧原子处于统一面，这样的环氧基团存在共振性 ^[6]。

因为树脂内部致密的分子结构，其有很好的耐热性。另外，环氧树脂中不含碱、盐，所以碱性的性能也更好。树脂的收缩率也比较小，为1%-2%，相对是最小的，所以产品尺寸都比较稳定，不存在开裂的问题^[7]。

1.1.3应用概况

以本次实验中使用的环氧树脂E54为例，它是一种未经稀释的双酚A环氧树脂，其粘度低于E-51，但固化后特性与与E-51相似。 E-54与多胺和聚酰胺固化后，具有优越的机械性能、抗化学药品性及耐热性等。在密封状况下，比较不易产生结晶现象；但以丁基缩水甘油醚（BGE）稀释后则可以产生结晶现象。

E54化学组成：液态双酚A型环氧树脂

树脂规格

环氧树脂原料在现今有很大的用处，是生产的主要材料。虽然有着如此多的优秀性能，但是在作为土建材料方面还是缺乏很好的韧性，所以树脂的增韧改性是对于树脂方面研究的重点和难点。

2.1 实验原料及药品

2.2工艺设计及原理

2.2.1 纳米二氧化硅的表面功能化

无机填料（纳米二氧化硅）与有机体（环氧树脂基体）之间缺乏亲和力，填料的表面疏水性需要一些修改来增强与聚合物的相容性。为了实现这一目标,本课题设计采用通过利用环氧树脂为改性剂，甲基异丁基酮为溶剂（促进环氧树脂与纳米二氧化硅相容）、无水氯化亚锡（SnCl₂）为催化剂来促进二氧化硅活性的硅醇基（Si-0H）和环氧基发生化学键接，来添加有机官能团环氧基到二氧化硅表面 ^[8~9]。同时经过功能化后的SiO₂有很好的亲油、亲水性 ^[16～14]。本实验中使用的是瓦克(WACKER)白碳黑（气相二氧化硅）:N-20，比表面积为200 m²/g。

2.2.2 二氧化硅增韧机理

经二氧化硅改性后，纳米二氧化硅粒子能分散的更好，在树脂瞬间有力作用时，二氧化硅与树脂之间产生会产生”银纹”。而随着纳米二氧化硅粒子粒度变细，二氧化硅粒子的比表面积变大，粒子与基体之间的接触面积也会随之变大^[15]。在后期的实验中发现在纳米二氧化硅加入量为1%时，环氧树脂的冲击强度为0.999KJ/m²，增韧中表现出来环氧树脂强度的增加是因为当二氧化硅粒子颗粒小时，表面原子相当多，使得其表面缺陷较多，容易和高分子链段发生结合，提高树脂的刚性^[13]]。

纳米SiO₂可能在环氧树脂中发生的团聚现象：

2.2.3 环氧树脂的固化及固化剂、促进剂

根据各项测试的结果来调整填料（纳米二氧化硅）表面功能化的实验条件。

1.实验中使用的固化剂甲基四氢苯酐

2.实验中使用叔胺(DMP-30)作为固化的促进剂。

3.固化反应机理（叔胺做促进剂）

每一个环氧基与一个酐基反应。酸酐对环氧树脂的合适用量为化学理论量，而叔胺的用量为环氧树脂质量的0.5％-5％（本实验中促进剂加入量取环氧树脂量的1%)^[14~15]。有反应机理得到，本实验中环氧树脂E54的加入量与酸酐加入量之比为100：85。

4.固化条件为：110℃ 2h ； 150 ℃ 2h ；170℃ 2h。

3.1实验意义

第一步中：通过以环氧树脂E54作为改性剂对气相法纳米SiO₂进行改性，分别讨论环氧树脂与SiO₂的不同配比（150/7.5；125：10）、不同催化剂浓度（0.1875g、0.375g、0.5625g）、不同改性反应时间（2h、3h、4h）对SiO₂功能化改性的影响，并通过红外光谱等微观表征反应改性程度。

第二步中：对环氧树脂固化，确定固化工艺（时间、温度）。确定SiO₂最佳加入量，并研究其改性树脂的增韧机理。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1）为了解决二氧化硅与环氧树脂的相容性的问题，就必须对二氧化硅进行表面处理。

本章采用γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（简称kh-570)对二氧化硅进行处理。

2）探究影响偶联剂kh-570水解程度的因素以及影响纳米二氧化硅接枝反应的因素，并通过红外（ft-ir）,热失重分析（tga）, zeta电位仪等对不同水解程度的kh-570及不同改性程度的二氧化硅进行分析测试。