文 献 综 述

1 引言

根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类，孔径尺寸小于2 nm 的孔被称为微孔，而富含微孔的材料被统称为微孔材料。近几十年来，随着对材料性能要求的提高，传统的多孔材料如活性炭、沸石、介孔硅等已经不能满足日益发展的能源环境需求，对多孔材料研究的重心渐渐偏移到新型微孔材料的开发上来。微孔有机聚合物材料(microporous organic polymers, MOPs)是一类由较轻的 C、H、O、N 等元素组成的新型微孔材料，具有低的骨架密度、较高的比表面积、良好的物理化学稳定性等优点。相比于其它一些微孔材料，MOPs 更大的优势是可以通过改变构建单元的官能团或者采用不同的合成方法来制备多功能化的产物，从而实现 MOPs 功能化的目的。微孔有机聚合物（MOPs）也由于其在气体储存，分离，催化和导电性中的潜在应用，目前处于在材料研究的最前沿。在过去几十年中，科学家们研究了一系列的微孔材料，如共价有机网络（COFs），自具微孔聚合物( PIMs)，超交联聚合物（HCPs），共轭微孔聚合物（CMPs），共价三嗪基网络（CTFs）、多孔芳族网络（PAFs）和多孔聚合物网络（PPNs）等。相对于传统的多孔材料，微孔有机聚合物的骨架完全由有机分子通过共价键连接而成，这使得有机多孔材料在高温、湿气、酸碱、氧气等荀刻环境下具有更高的稳定性。更重要的是，有机化学合成方法的多样性，为多孔分子网络的构建提供了丰富的合成路径和构建方式。目前已有多种有机合成方法如过渡金属催化的偶联反应、付-克烷基化反应、缩合反应、三聚反应、以及”点击”化学反应被用来构建微孔有机聚合物网络。此外，有机单体的可裁剪性和可修饰性，为调节网络结构和材料的孔性质提供了多样化的选择余地。据此，人们可以通过选择合适的有机单体以及合成路径，有目的地合成具有特定性能和孔结构的微孔聚合物材料，以满足不用应用的需求。虽然MOPs的合成方法多种多样，然而CMPs、多芳香骨架(PAFs)以及其它一些MOPs的合成需要用到复杂的单体单元、昂贵的过渡金属催化剂，或者需要在较苛刻的条件下进行。因此MOPs的低成本制备仍然是一个难以解决的问题。

2 简介

2.1概述

通常，微孔有机聚合物材料(MOPs)^[1]是通过一些能够形成分子间C-C单键的反应得到的。根据它们的结构特点以及合成方式的不同，主要将MOPs分为以下四类：共轭微孔聚合物（CMPs) ^[2]、自具微孔聚合物(PIMs) ^[3]、共价有机网络（COFs)^[3]以及超交联聚合物( HCPs) ^[4]。其中PIMs、CMPs和HCPs是通过动力学控制下的不可逆反应聚合而成，因而属于无定型多孔有机材料；而 COFs 是在力学控制下经过可逆反应生成，所以此类材料具有规整的晶体结构。相比于PIMs、CMPs和COFs，超交联聚合物（HCPs）是一类基于Friedel-Crafts烷基化^[5]反应制备得到的多孔材料，超交联聚合物的发现借鉴了其它材料的合成中所使用”交联”的概念，而在超交联聚合物的制备过程中，交联的程度更大，所得到的聚合物网络呈现出高度刚性阻止了聚合物链的紧密收缩，因而在分子链间存在一些空隙形成了孔。由于交联网络的高度刚性，超交联微孔聚合物材料一般具有稳定的孔结构，较高的比表面积和较大的微孔体积，属于低成本的多孔有机网络并且非常容易生产。HCPs中的永久孔隙度是由于广泛交联而产生的结果，可以防止聚合物链塌陷成致密的无孔状态。材料的高度交联性赋予了它们高的热稳定性。结合其低的骨架密度和高的比表面积性能，HCPs成为了用于气体存储中最有前途的材料，特别是在清洁能源和环境问题领域，例如氢存储和二氧化碳捕获^[7]。

2. 2超交联聚合物( HCPs)的制备与发展

超交联聚合物 ( HCPs) ，是由动力学控制下的不可逆反应聚合形成的产物。可以由两条路线制备：第一条路线以氯甲基苯乙烯 ( VBC) ^[6]为单体交联获得前体，再经付-克( Friedel-Crafts) 烷基化反应获得具有超交联结构的聚合物网络。第二条路线可由二氯甲苯( DCX) ^[8] 、4，4'-二氯甲基联苯 ( BCMBP) ^[9] 和二氯甲基蒽( BCMA) ^[10]直接交联得到。此类物质大多数具有永久的微孔，具有Ⅰ型气体^[11]等温吸附线 。超交联网络在溶剂中形成，完成交联反应后，通过干燥将溶剂从溶胀的聚合物中去除，这个过程伴随网络构象显著地改变。多孔聚合物的骨架受到两种相反的作用力：一方面是高比表面积多孔聚合物固有的表面张力；另一方面是聚合物中刚性结构的支撑力。二者达到平衡时，形成稳定的低密度孔材料。其对溶解在水和空气中的极性和非极性有机物质的吸附能力大大超出常规聚合物。

在过去的十几年中，超交联聚合物( HCPs)经历了很大的发展与创新。2000 年时，Davankov ^[18] 等将聚 ( 苯乙烯-二乙烯基苯）共聚物在二氯乙烯 ( EDC) 溶剂^[12]中溶胀后用双功能基交联剂氯甲基甲醚 ( MCDE) 在四氯化锡^[14]存在下进行后交联，一分子 MCDE 可以与两个位于不同聚合物链上的苯基相连，由此在两个聚合物链上形成了刚性的二苯甲基的桥联。研究这种HCPs 在溶剂中的溶胀性时，发现采用 MCDE 来进行Friedel-Crafts交联会使 HCPs 具有更好的灵活性。2006年，Sherrington ^[15]等发现超交联P ( DVB-VBC) ^[16]的BET比表面积可达2090 m² g^-1 。这些物质可以制成块状和粉末状，通过悬浮聚合可制成珠状，或通过无表面活性剂的乳液聚合得到直径在500nm 左右的球形粒子。用 N₂ 和氩气 ( Ar) 作为吸附气体，测量 HCPs 的吸附等温线时，HCPs 存在一种非经典的物理状态，显示独特的溶胀特性。这种特性可用来储存气体，如甲烷。2006 年，Cooper ^[17] 等在 Davankov 研究的启发下，将VBC 悬浮聚合，然后通过Friedel-Crafts反应分子内交联，得到直径为50#8212;200μm 的球形微孔聚合物，BET比表面积约1466 m² g^-1 。2007 年，Cooper等受到能发生Friedel-Crafts交联的HCPs分子结构特点的启发，采用含有两个氯甲基的芳环单体如 o、m、p-DCX 均聚，p-DCX 和 BCMBP 共聚，p-DCX 和 BCMA 共聚，一步Friedel-Crafts交联反应制得一系列微孔物质。2010年，Tan^[19]等改变聚合方法，采用微乳液聚合合成 VBC 和 DVB 的共聚物，获得大小相同的胶态前体纳米粒子。通过改变乳化剂的用量，这些粒子的尺寸可以在 36#8212;131nm 内调节。再通过Friedel-Crafts反应交联这些预聚物，得到了均一的微孔纳米粒子聚合物，其BET比表面积约为1500 m² g^-1。2011年Tan等通过磺化 HCPs，得到了磺酸修饰的超交联聚合物 ( SAM-HCPs) ^[20]。它保留了最初的球形形态和微孔结构，并拥有磺酸基团作为亲水基团和活性点，此物质具有很强的吸附有毒金属离子的能力。基于超交联聚合物( HCPs)的发展史，我们逐渐对HCPs有了更深层次的认知。当HCPs 由酸催化下的Friedel-Crafts烷基化反应制备时，所用单体和催化剂易得、反应简单易行、成本较低，适于工业化生产。HCPs 分子骨架稳定、耐热、耐酸碱，且其在储氢方面具有极大的应用前景。因此对功能化 HCPs 的研究工作成为了未来的研究方向。