文 献 综 述

1、概述

聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等，其中PET是我国目前聚酯品种中最常见、产量最大的一类合成材料。在聚酯生产中，缩聚催化剂对产品品质、物耗等影响甚大，国内研究较多的催化剂是锑系，锗系和钛系等。其中，锗系催化剂得到的聚酯产品色最好，但锗金属是一种昂贵的材料，使用有极大的局限性^[1]。锑系催化剂包括氧化锑、醋酸锑、等，因其活性适中、价格低廉的特点，在国内聚酯行业得到了普遍的使用，工艺也较成熟。然而，锑是重金属，随着人们对环保问题的日益关注，锑系催化剂的使用受到了限制。因此，国内外一直都在致力于研发一种新型环境友好的催化剂取代锑系催化剂。钛系催化剂具有高催化活性，且重金属含量低，在聚酯行业的应用越来越得到重视。二代钛系聚酯催化剂指二氧化钛，特别是由德国Acordis 公司开发的纳米TiO₂ /SiO₂ 复合催化剂，商品名为C-94， 改善了抗水解能力和选择性。同时，催化剂是纳米级的颗粒，在聚酯产品中分散均匀，较好解决了非均相体系相容性差的问题^[2][3]。对这一复合催化剂的研究和优化是很有意义的。

2、国内外进展

2.1、国外研究现状

德国Acordis 公司1999 年开发出一种用于聚酯酯化缩聚的新型高活性催化剂，牌号为C － 94，组分为TiO2 /SiO2，Ti /Si = 9 /1，催化剂呈固体粉末，粒径＜ 10 μm，易分散于乙二醇中，无毒，活性至少是锑系催化剂的6 ～ 8 倍。C － 94 可以用来生产纤维级和瓶级的聚酯切片，也适用于其它聚酯产品如PTT 和PBT，缺点是制得的产品色度存在泛黄的问题，这是由于副反应的发生，它未被锑元素掩盖，因此是可见的^[2]。一般认为其发黄机理为: 热氧化条件下，PET 分子结构中的苯环容易发生羟基化降解，而使用钛化合物催化剂合成的PET 比使用氧化锑合成的PET更易于降解，并且能够进一步将酚羟基催化氧化为醌型结构，使PET 颜色发黄。^[3]

德国的Zimmer 公司开发了Ecocat 催化剂，Ecocat 聚酯催化剂是一种负载型催化剂，催化活性很高。根据其用途的不同分为两个牌号: Ecocat B适用于瓶级聚酯的生产; Ecocat T适用于纤维级聚酯的生产。

德国Sachtleben公司开发了名为Hombi fast PC的高活性TiO2聚酯催化剂，已应用于纤维级和瓶级切片的生产。该催化剂为固体粉末，由大比表面积的多孔粒子组成，使得溶剂分子容易进入孔内，溶解钛酸盐离子成为TiO² 催化剂活性体，他的添加量为20-30ug/g，可是产能增加15%，但产品仍然有泛黄问题。

日本三井化学公司2000 年开发出牌号为CA 135 的钛系聚酯催化剂，主要用于碳酸饮料和矿泉水瓶用聚酯，三井化学从2001 年开始进行CA135 的市场开发工作，并已获得饮料开发商的认可，扩大其在热灌装和对乙醛高度敏感领域的应用，取得了一定效果。从2002 年开始商业化生产CA135。

日本帝人公司早在1970 年开始研发新的钛系聚酯催化剂技术，开发的钛系聚酯催化剂不但催化活性高，而且克服了聚酯产品颜色泛黄的缺点。开发的完全不含锑等重金属的聚酯缩聚催化剂，注册为”PURITY”商标，已批量生产，广泛用于纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等领域。

2.2、国内研究现状

国内应用研究钛系催化剂较早的是北京服装学院，20 世纪80 年代后期做过以钛酸四丁酯为催化剂DMT 路线合成PET 的工业应用试验，但切片色相很差。随着分子设计和催化剂制备技术的发展，近十多年来，国内众多研究机构、高校在钛系聚酯催化剂制备和聚酯合成方面，做了大量研究工作，但是都没有真正进入工业化应用。中石化所属聚酯企业近几年来在钛系聚酯的研究开发方面，取得了可喜进展。

上海石油化工研究院开发的聚酯钛系催化剂工业应用在上海石化15 万吨/年聚酯装置上实施，工业化开发应用试验合成无重金属的聚酯切片(NEP) ，生产过程平稳，产品和生产过程符合环保要求。通过连续分析，切片色泽亮度、羧基含量、特性粘度等均符合合格产品要求。于2011年3月，NEP 聚酯切片首次出口欧盟。

石化天津分公司研究院于 2001 年开展钛系催化剂的研制工作，并开发出拥有自主知识产权和工业应用价值的聚酯钛系催化剂，并成功进行了工业化应用。顾宇辉等将一定量的钛酸异丙酯溶于无水乙醇中，得到溶液 A;另将一定量的去离子水溶于无水乙醇中，得到溶液 B;将溶液 A 与溶液 B 在剧烈搅拌条件下混合，得到含有大量二氧化钛的白色悬浊液C，继续搅拌 30 min。在溶液 C 中加入一定量的硅烷偶联剂 KH560。溶液中的 n(钛酸异丙酯) ∶ n(KH560)∶n(水)∶n(无水乙醇) = 1∶0． 2∶20∶100，并在声波清洗器中超声处理30 min。将处理过的溶液 C 过滤，并用去离子水洗涤 2 次。将所得白色粉末在真空烘箱中烘干，温度维持在 70 ℃以下，最终得到了表面改性的二氧化钛粉末，应用后得到的PET 色相较好。

仪征化纤公司从瓶片聚合研究入手，进一步开展钛基复合催化剂的研制，使用钛系聚酯催化剂生产的热灌装瓶片BG811，通过分析发现，产品亮度较好，颜色偏黄，醛含量偏高。2013年10月进行了生产非锑型膜用聚酯切片工业化试验，有望很快进入工业生产。^[2]

3、 本实验研究方法

3.1、差示扫描量热法（DSC）

DSC是在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度的一种技术。鉴于DSC能定量的量热、灵敏度高，应用领域很宽，涉及热效应的物理变化或化学变化过程均可采用DSC来进行测定。峰的位置、形状、峰的数目与物质的性质有关，故可用来定性的表征和鉴定物质，而峰的面积与反应热焓有关，故可以用来定量计算参与反应的物质的量或者测定热化学参数。例如，PMP/粘土纳米复合材料的熔融及非等温结晶行为通过DSC研究得到，将样品以10℃min^-1的速率加热到260℃，然后在氮气气氛下以10℃min^#8722;1的速率冷却。

3.2、X射线衍射（XRD）

目前 X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。物相分析是X射线衍射用得最多的方面，分为定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。还有广角X-射线衍射（WXRD）方法，例如用广角X-射线衍射(WXRD)分析方法测定其力学性能。

3.3、动态力学分析（DMTA）

利用动态力学试验求取材料在周期性外力作用下的模量和损耗，并把模量和损耗作为温度、频率或时间的函数来考察材料的黏弹性能的方法。对试样施加随时间交变的应力或应变，求取作为温度、频率或时间函数关系的模量和损耗的关系曲线，以研究材料的黏弹行为，这就是动态力学分析的主要内容。例如，用动态力学分析方法来表征PMP/粘土纳米复合材料在温度和频率的动态条件下的聚合物反应。

3.4、热显微镜

热显微镜是由一个附有投射灯的显微镜和一个与显微镜处于水平位置的高温炉组成，并备有反射装置和照相机，将装在炉子中的试样的黑色侧面影像放大，并映射在带有精确格子的毛玻璃上。然后按照均匀的温度间隔把影像拍摄下来。用这个方法可以观察软化范围各阶段的变化情况，同时可照相记录。例如，热台显微镜法是一种测量保护渣结晶性能的新型方法，该方法具有直观、测量周期短等特点，能弥补其它测试方法的不足，是保护渣结晶性能检验方法的一种补充。

3.5、傅立叶变换红外技术（FTIR）

傅立叶变换红外光谱不需要样品制备，因而对于测量固体、液体样品来说特别方便。可进行化合物的定量定性分析，包括单组分和多组分混合物定量分析，组分比例和成分分布分析等。傅立叶变换红外光谱仪（FTIR），测量时通过干涉仪调制的干涉光，具有高光通量、低噪音、测量速度快等优点。FTIR与色谱仪联用可以进行多组分样品的分离和定性，与显微镜联用可进行微量样品的分析鉴定，与热失重联用可进行材料的热稳定性研究，与拉曼光谱联用可得到红外光谱弱吸收的信息。应用十分广泛。

3.6、透射电子显微镜（TEM）

透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,简称TEM),可以看到在光学显微镜下无法看清的小于0.2um的细微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结构。要想看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。1932年Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜，电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。目前TEM的分辨力可达0.2nm。透射电子显微镜在材料科学、生物学上应用较多。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，样品的密度、厚度等都会影响到最后的成像质量，必须制备更薄的超薄切片，通常为50～100nm。所以用透射电子显微镜观察时的样品需要处理得很薄。常用的方法有：超薄切片法、冷冻超薄切片法、冷冻蚀刻法、冷冻断裂法等。对于液体样品，通常是挂预处理过的铜网上进行观察。

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２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

1、研究内容

研究纳米TiO₂ /SiO₂ 复合催化剂的结构对于聚酯缩聚的催化过程的影响，分析测试方法如下：

（1） 对二氧化钛及复合催化剂分别采用X 射线衍射和透射电镜表征形貌；

（2） 特性粘度测试和切片色相；

（3） 热重TGA表征和热分析DSC表征；

（4） 得出结果并评价催化剂催化反应性能。

2、研究手段

特性粘度的测定，乌氏粘度计；熔点测定，熔点测定仪；色度测定，全自动色差仪；X 射线衍射和透射电镜；热分析仪DSC等。

3、实验方法

通过基于一系列的二氧化钛/二氧化硅溶胶聚酯缩聚催化实验，催化剂有不同配比的纳米二氧化钛杂化粒子，借助实验仪器通过对缩聚反应时间的观察和最终PET的分子量测定，得到对应配比催化剂的催化活性和效率，并对最终产品属性进行研究，最终得出综合的结论。