摘 要

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯三元共聚物（ASA）的结构与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）类似，都是核壳结构的具有优良性能的工程材料。但由于生产厂家较少，因而导致ASA的价格过高，从而增加使用成本。所以，需要对ASA进行改性，常见的方法就是加入丙烯腈-苯乙烯二元共聚物（SAN）进行改性，通过改性可扩大ASA的使用领域，降低使用成本。过量的SAN的添加导致体系刚性增加，局部限制了应用领域。

本文主要研究了通过加入HNBR，提高共混物的韧性。但由于HNBR的性能与HNBR中AN含量有关，所以探究合适的丙烯腈（AN）含量是本文的重点。选用基体材料ASA/SAN的质量比为25:75，共混加入30份的HNBR来制备改性材料，重点内容是三个温度下（25℃、0℃和-30℃）的冲击性能。

本次研究过程使用电子万能试验机、动态热分析仪（DMTA）等仪器对共混物的性能进行测试与表征。结果表明，HNBR中AN含量对共混物体系的冲击性能是有影响的，常温中，冲击强度从2.5MPa左右上升到了30MPa以上。AN含量为20%和25%的HNBR在0与-30^oC时仍具有出色的增韧作用，其中含30份HNBR（AN=25%）的样品在0与-30^oC时冲击强度分别为33和16kJ/m²。而AN含量为0%、34%和43%的HNBR在0与-30^oC时均不能有效增韧ASA/SAN基体。随着AN含量的提高，体系的拉伸强度和弯曲强度逐渐上升。HNBR中AN含量也对共混物的热变形温度没有太大的影响。

关键词：HNBR ASA SAN 增韧

Study on HNBR Toughened ASA / SAN Blends with Different AN Content

Abstract

The structure of acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer (ASA) is similar to that of acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (ABS), which is a promising material for core-shell structure. But because the manufacturer less, resulting in ASA's price is too high, thereby increasing the use of cost. Therefore, the need for modification of ASA, the common method is to join the acrylonitrile-styrene binary copolymer (SAN) to modify, through the expansion of ASA can expand the use of areas, reduce the use of cost. The addition of excess SAN leads to an increase in rigidity of the system, limiting the application area locally.

In this paper, the toughness of the blends was improved by adding HNBR. However, due to the performance of HNBR and AN content in HNBR, it is the focus of this paper to explore the appropriate acrylonitrile (AN) content. The modified material was prepared by adding 30 parts of HNBR to the blend with the mass ratio of ASA/SAN of the matrix material. The key content was the impact performance at three temperatures (25℃, 0℃ and -30℃).

The performance of this blend was tested and characterized using an electronic universal testing machine, a dynamic thermal analyzer (DMTA) and other instruments. The results show that the AN content in HNBR has an effect on the impact properties of the blends. At room temperature, the impact strength increases from about 2.5MPa to above 30MPa. The HNBR content of 20% and 25% of HNBR has excellent toughening effect at 0 and -30°C, and the impact strength of samples with 30 parts of HNBR (AN =25%) at 0 and -30^oC is 33 And 16kJ/m². HNBR with AN content of 0%, 34% and 43% can not effectively enhance the ASA/SAN matrix at 0 and -30°C. With the increase of AN content, the tensile strength and flexural strength of the system gradually increased. The AN content in HNBR also does not have much effect on the thermal deformation temperature of the blend..

Keywords: ASA; SAN; Toughening; HNBR

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1 课题背景 1

1.2 国内外进展 2

1.2.1 国外发展 2

1.2.2 国内发展 3

1.3 本课题内容 3

第二章 理论部分 5

2.1 ASA树脂 5

2.1.1 核壳ASA 5

2.1.2 SAN树脂 5

2.1.3 ASA树脂的制备方法 6

2.1.4 ASA树脂的应用 6

2.2 氢化丁腈橡胶 7

2.3 增韧机理 8

2.3.1 微裂纹理论 8

2.3.2 多重银纹理论 9

2.3.3 剪切屈服理论 9

2.3.4 空洞化理论 9

2.4 低温增韧 10

2.5 影响低温增韧的关键因素 10

2.5.1 相容性 10

2.5.2 玻璃化转变温度 11

第三章 实验部分 12

3.1 实验用原材料 12

3.2 实验设备 12

3.3 试样制备 13

3.3.1 实验配方 13

3.3.2 物料共混 13

3.4 性能测定与结构表征 14

3.4.1 性能测试 14

3.4.2 结构表征测试 15

第四章 结果与讨论 16

4.1 力学性能 16

4.1.1 拉伸性能 16

4.1.2 弯曲性能 17

4.1.3 冲击性能 18

4.2 体系的动态机械热分析表征 19

4.3 冲击断面微观形貌分析 21

4.4 热变形温度表征 22

第五章 结论 23

参考文献 24

致谢 26

第一章 前言

1.1 课题背景

ASA树脂是由核壳结构的ASA接枝共聚物与苯乙烯-丙烯腈(SAN树脂)熔融而成的共混物^[1]，通常也被称之为AAS树脂。它的分子式结构如图1-1所示。

图1-1 ASA分子结构式

Figure 1-1 The molecular structural formula of ASA

在塑料行业中ABS树脂是最常见的人工合成树脂之一，同时也是常用于改性聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等树脂。ASA树脂中丙烯酸丁酯的橡胶相取代了ABS树脂中的丁二烯的成分，因为丙烯酸丁酯的主链上没有双键，它的氢解离能达到376kJ/mol，在波长300nm以下的能量光中都不会断裂。ASA树脂不会因为长时间裸露在户外而导致其性能强度明显下降，受到阳光作用，颜色产生变化，从而丧失部分使用功能^[2]。因此，ASA树脂比ABS树脂的耐热稳定更优良，达到了10倍左右。同时，ASA树脂在耐化学性能方面也显著好于ABS树脂。

ASA树脂包含了三种单体，这三种单体分别是丙烯腈，苯乙烯，丙烯酸丁酯。与ABS的单体相同的是这三种单体赋予ASA树脂具有不同的性能。苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯赋予了ASA树脂具有光泽、加工性、刚性、耐化学性以及韧性和耐老化性等优点。由于ASA树脂的优异性能，在很多应用工程方面，ASA树脂可以取代常见的工程塑料，像PVC，聚碳酸酯（PC），ABS树脂。所以ASA树脂目前被广泛应用于建筑行业、机械行业、电子行业以及纺织行业等多个领域。因此ASA树脂随着它的优良的性能而备受人们的关注。

1.2 国内外进展

1.2.1 国外发展

最早从1968年开始，德国BASF公司首先完成了ASA树脂的工业化生产并投放市场，紧随其后的日本日立化成株式会社，也完成了ASA树脂的工业化。到目前为止，生产ASA树脂的主要厂家有德国的BASF、日本的日立化成株式会社、美国的GE、Dow Chemical等^[3]。随着生产ASA树脂的厂家的增多，ASA的性能也随之而增强。从最初的BASF研究人员willersinn等^[4]人，他们使用乳液聚合先将丙烯酸丁酯与交联剂进行共聚，然后将共聚物与苯乙烯-丙烯腈共聚物反应，成为接枝共聚物。之后将此共聚物经过盐破乳、水洗、干燥后与SAN树脂熔融共混而制成的ASA树脂的最初方法^[5]。这种生产ASA树脂的方法一直沿用到现在，成为了主流的生产方法，因而，willersinn等人为此而在全世界申请了专利。

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