摘 要

聚氯乙烯（PVC）作为一种通用树脂，拥有众多优点，可被广泛应用于各个领域中。但是随着硬质PVC在工程材料应用领域的飞速发展，人们对硬质PVC的韧性和热变形温度等提出了越来越高的要求。

本文主要研究了不同含量的ASA高胶粉增韧改性PVC的改性效果，通过实验探索，我们选用了核-壳（核为丙烯酸丁酯，壳为苯乙烯-丙烯腈二元接枝共聚物）比为3:1，胶含量为60％的ASA高胶粉作为增韧改性剂，在每100份PVC基质中分别添加0份、5份、10份、15份、20份、25份、30份ASA高胶粉，对PVC进行增韧改性。实验通过冲击试验机、电子万能试验机、热变形维卡软化点测定仪等对共混体系进行性能测试与表征。

实验结果显示，随着高胶ASA的加入，高胶ASA/PVC共混物的韧性在常温下得到了明显改善，在加入量达到10-15份时出现了脆-韧转变点，添加30份ASA高胶粉时，共混物的缺口冲击强度最高达到了91.39 kJ/m²。但是材料在低温下的韧性并没有随着ASA高胶粉的加入得到明显改善，在0 ℃时，高胶ASA的添加量达到25份时才出现脆-韧转变点，在-15 ℃以及-30 ℃下，体系的冲击强度几乎没有提高。ASA高胶粉的加入对体系的强度与刚度有较大的影响，拉伸强度下降幅度达到40 %左右。ASA高胶粉的加入可以小幅提高PVC材料的HDT。最大弯曲正应力为1.8 MPa时的HDT从79.1℃上升到了81℃，但整体上ASA高胶粉的加入对体系的HDT变化影响甚微。

关键词：ASA高胶粉 PVC 共混 增韧改性

The study of structure and properties of Modification ASA Toughened PVC

Abstract

As a common resin, polyvinyl chloride (PVC) has many advantages, and it can be widely used in various fields. However, with the rapid development of hard PVC as the application of engineering materials, the needs about the hard PVC toughness and thermal deformation temperature put forward higher and higher requirements.

In this paper,we mainly studied the toughening effect of different content of ASA high rubber powder toughening modified PVC. Through the experiment, we selected ASA high powder with core-shell ratio of 3: 1 and 60% Toughening modifier, 0 parts, 5 parts, 10 parts, 15 parts, 20 parts, 25 parts and 30 parts of ASA high powder were added to each 100 parts of PVC substrate, respectively. The performance test and characterization of the blends were carried out by means of impact testing machine, electronic universal testing machine, thermal deformation Vicat softening point tester.

The results illustrated that, with the addition of high powder ASA, there is a significant improvement about the toughness of the ASA / PVC blends at normal temperature , and the brittle-to-tough transition point appeared at 15 parts The notched impact strength was 91.39 kJ / m² when 30 parts of high powder ASA was added. However, the toughness of the material at low temperature did not improve with the addition of high-powder ASA. At 0 ℃, the brittle-tough transition point appeared at 25 ℃, 30 ℃the impact strength of the system is almost no improvement. The addition of ASA high powder has a great influence on the strength and stiffness of the system, and the tensile strength decreases by about 40%. high powder ASA can be added to slightly increase the PVC material HDT. When the maximum bending normal stress is 1.8 MPa, the HDT rises from 79.1 ℃ to 81 ℃, but the addition of high powder ASA did little effect on the HDT of the system.

Key words: ASA PVC blending toughening

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 增韧改性剂的分类 2

1.3 增韧机理 3

1.4 ASA改性剂国内外研究现状 4

1.5 课题的目的意义及内容 5

第二章 实验部分 7

2.1 实验用原材料 7

2.2 实验仪器与设备 7

2.3 试样制备 7

2.3.1实验配方 7

2.3.2试样制备 8

2.4 性能测试与表征 8

2.4.1 冲击试验 8

2.4.2 弯曲试验 9

2.4.3 拉伸试验 9

2.4.4热变形温度测试 9

第三章 结果与讨论 10

3.1 力学性能 10

3.1.1 冲击试验 10

3.1.2 拉伸试验 11

3.1.3 弯曲试验 12

3.2 热变形温度 13

第四章 结论 14

参考文献 15

致谢 17

第一章 绪论

1.1 前言

聚氯乙烯（PVC）作为一种通用树脂，拥有众多优点，例如：耐腐蚀、耐磨损、不易燃、价格低廉、广泛的原材料来源等。PVC的产量在我国曾一度位于五大通用塑料之首，至今仍保持较高的产量以及市场需求。1835年在Justus von Liebig实验室中第一次合成出了氯化聚乙烯，而后在1872年，Baumann合成了聚氯乙烯，在此之后的二十年内，欧洲大陆大范围的开始生产PVC制品。PVC最大的特点是分子结构中有强极性的氯原子，这使得分子间作用力变大，并因此赋予了PVC制品较好的力学性能和阻燃性能^[1]。PVC在加工生产中，依据增塑剂添加量的多少把PVC制品分为 “硬质品”和“软制品”。硬质PVC在工业和日常生活用品中有广泛的应用，例如管材、棒材、沟槽和窗户轮廓等，是不添加增塑剂或只添加极少量的增塑剂的PVC产品。在制备PVC树脂的过程中，聚合反应过程会产生少量的双键、支链、以及引发残基，这些因素会导致两相邻碳原子之间的氢原子以及氯原子容易发生脱氯化氢，PVC的玻璃化转变温度为87 ℃左右，在光、热作用下易发生降解反应，到达130 ℃就会变色分解。而且，硬质PVC存在两个明显的缺点：低缺口冲击强度和较低的热变形温度（HDT），这大大限制了它的应用范围。早前Vincent^[2]对聚合物脆性-韧性断裂行为的表征显示，PVC表现为脆性材料的特性,制品的韧性差（特别是低温下的韧性），测试缺口冲击强度只有3~5 kJ/m²，为了解决韧性差这个问题，大量的科研力量都投入到了PVC增韧剂的研究当中，必须对其进行增韧改性^{[3, 4]},以期生产出具有高韧性但又不失强度的PVC材料。当前主要的PVC增韧改性的方法可以分为以下几种：发达国家这几年新兴的双轴取向增韧改性^[5]、物理共混改性以及化学改性等。此外，如何提高PVC的HDT也是一大研究重点，目前大量的添加剂都可以明显的提高PVC的HDT。具有较高玻璃化转变温度（T_g）的聚甲基苯乙烯-共聚丙烯腈可以改善PVC的HDT，但是会使其变脆。丁腈橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS），甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）和甲基甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（MABS）树脂，由于其介于PVC基体和分散良好的粘合剂之间的优异的界面性能，作为PVC的增韧体系广泛应用于市场，其中核-壳结构MBS树脂是通常用于透明PVC制品最有效的增韧改性剂之一。当前常用的PVC增韧改性剂^[6]包括但不限于氯化聚乙烯（CPE）、核-壳结构丙烯酸酯类共聚物（ACR）、ABS、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、MBS等。但是，这些改性剂通常会导致产品产生别的缺陷，例如含有不饱和聚丁二烯的ABS改性后会导致产品光稳定性差，在使用CPE以及EVA对PVC进行改性之后，PVC制品的模量降低，HDT也降低，且加工温度的范围变窄。本课题期望苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈三元接枝共聚物（ASA）高胶粉在对PVC增韧改性中有更好的表现。

1.2 增韧改性剂的分类

由于PVC的耐冲击性能差，限制了其在结构材料方面的使用，因此在许多实际生产应用中，提高PVC的韧性是十分重要的一步。根据改性方法原理的差异，通常我们把改性剂分为以下几类：化学改性、物理共混改性和双轴取向改性。

化学改性^[7]尝试利用共聚、交联、接枝等化学手段，改变PVC分子结构，将柔性的分子链段引入到PVC分子链上，以此来提高PVC的抗冲击性能和其他性能。朱友良^{[6, 8]}等在接枝共聚法增韧改性聚氯乙烯树脂中介绍了悬浮溶胀接枝共聚法、悬浮溶解接枝共聚法和悬浮低压接枝共聚这三种接枝共聚的手段来增韧改性PVC产品的制备工艺，以及其的性能结构特征等。Maiti^[9]等人发现，接枝改性后PVC产品的力学性能、热稳定和加工性能方面有了显著提高。我们可以看到，利用化学增韧改性这个方法在PVC分子链上引入柔性分子链段，可以从源头上改进PVC的结构缺陷，产品增韧改性效果也十分理想，其加工性及热稳定性也得到了改善。尽管有如此好的效果，但是化学改性在实际应用的层面仍受到复杂化学反应、苛刻的工艺、设备要求的限制，且只能在树脂合成阶段才能实现，因此这对有如此广大加工需求市场的PVC是不切实际的。近年，一些发达国家兴起了双轴取向^[10]对PVC进行改性的手段，这是通过在加工过程中控制分子的定向排列来达到增韧效果，目前国际上也有少量类似生产线在开发，在实际应用方面，对技术、设备的门槛极高。因此当前市场上使用的主流改性方法仍是物理共混改性，主要通过在PVC树脂中添加增韧剂进行机械共混^[11]，让增韧改性剂在PVC的基体中达到良好的分散效果，并起到增韧目的。在物理共混中，弹性体增韧PVC技术是目前发展较为完善，被市场所接受的一种典型增韧改性法。主要使用的弹性体包括橡胶（如NR、SBR、NBR和橡胶型CPE）和MBS、ACR、EVA、ABS等嵌段共聚物。通过在聚合物材料中添加橡胶相来加强产品的韧性。