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拉伸聚氯乙烯薄膜的结晶与玻璃化转变文献综述

 2020-06-26 19:52:03  

聚氯乙烯(PVC)是一种廉价的耐腐蚀和阻燃聚合物,在许多领域得到了广泛的应用,但其耐冲击性和耐老化性较差。因此改善其性能以进一步扩大其应用领域至关重要。聚氯乙烯的间同立构规整度在55%左右,但结晶比例仅为10%左右[1]。它的结晶是PVC分子之间强烈相互作用的结果,使得PVC链紧密排列。这些小晶粒和链缠结作为连接点或物理交联形成三维网络[2]。如果PVC结晶度增加,三维网络中的交联密度将会提高,这将对PVC的宏观性能产生很大影响[3]

聚合物按能否结晶分为结晶性高聚物和非结晶性高聚物,前者在一定条件下能结晶,而后者在任何条件下都不能结晶。

结晶性聚合物的结晶能力和结晶速率主要取决于分子结构的对称性和规整性,这些结构特点决定了分子链能不能或容易不容易规整排列形成高度有序的晶格。聚乙烯和聚四氟乙烯的主链上全是碳原子,没有杂原子,也没有手性碳原子,而且碳原子上所连均是体积较小的原子,因此分子链即对称又规整,很容易规整排列形成高度有序的晶格,所以它们很容易结晶,结晶度可高达95%,而一般高聚物的结晶度仅为50%。对称取代的烯类高聚物、主链上含有杂原子的高聚物以及通过缩聚反应得到的各种脂肪族或芳香族聚酯、聚酸胺、聚碳酸酯、聚砜等的分子链对称性降低,但没有手性碳产生的立构问题,仍属对称结构,所以都具有结晶能力,只是结晶能力降低。对于自由基聚合的无规聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯等的分子链中均存在不对称碳原子,因而分子链的对称性和规整性均受破坏,失去结晶能力,因此它们是完全不能结晶的非晶态高聚物。

而对于自由基聚合得到的无规立构聚氯乙烯,由于氯原子的引入破坏了分子链的对称性和化学、几何结构的规整性,因此应属于非晶聚合物。但是由于氯原子的电负性大,彼此相互排斥而错开排列,形成了类似间规立构的构型,这些间规构型的链段通过强烈的分子间力形成了微晶,使PVC具有一定结晶度。

PVC的结晶的定性和定量研究吸引了很多学者的注意,其原因之一是:人们一直认为间规度对PVC结晶度影响很大,间规度高达64%的高间规度PVC的结晶度可达40%,而市售的悬浮聚合的PVC间规度约55%,但结晶度(用WAXD测得)却仅为10w.t.% [4],这个现象令人不解;其二是PVC结晶复杂,到目前为止人们都不清楚PVC晶体本质;其三,人们通过X一射线衍射法和DSC法所得结晶度有较大差异,而目前人们还不知用X一射线衍射法对PVC结晶研究的局限性。其四,人们还不了解热处理和加工条件对PVC结晶的影响,从而对物理性能的影响[5-7]

2、国内外进展

2.1、国外研究现状

PVC制品大体分为硬质、软质两类,PVC在片材、型材、管材、薄膜等方面的应用均占有一定的市场份额,2014年PVC表观需求量为1631.42万吨,照此预计,2015年PVC过剩率为10.42%。至2021年,全球对PVC的需求量将以3.2%的年增长率上涨。其中亚太区迄今为止仍是最大的PVC销售市场,占全球总消费量的近56%,在未来仍是PVC需求增长率最快的地区。北美和西欧市场在前几年遭受重大损失后,现已重返增长轨道。而这些地区大多为我国的出口贸易国。另一方面,PVC价格遵循四年一个周期,上一个价格高位出现在2011年,2015年经济形势相对低迷,临近年底的政策鼓励,或将促使PVC在2016年迎来新一季的价格高位。

2.2、国内研究现状

近年来,利用纳米材料分散于聚合物中以提高聚合物材料性能的研究日趋活跃。研究较多的有:纳米粒子增韧增强PVC、纳米蒙脱土增韧增强PVC、分子复合纳米材料增强增韧PVC、原位复合增强增韧PVC、纳米晶须增强增韧PVC、纳米聚合物微纤增强增韧PVC等[8-13]。上述改性方法都是牺牲一些性能来提高某一特定性能,不能实现综合性能的提高。

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