摘 要

硫化钼（MoS₂）是自然界中十分典型的层状矿物, 为六方晶系结构。由于它有着特殊的性质和结构，特别是经过贵金属掺杂之后可以明显的提高其某些性能，因此成为了功能材料研究领域的焦点。

本论文介绍了MoS₂的基本结构、主要应用以及制备方法。以钼酸铵为钼源，以硫脲为硫源，采用水热法，用盐酸（HCL）调节前驱体溶液PH值，通过控制金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）这五种贵金属的掺杂量制备出样品，并进行光催化实验，分析出各个因素对MoS2材料光催化活性的影响。通过XRD及紫外可见分光光度计对制备出的样品进行分析，结果表明在200℃下反应24h，Pd的掺杂量为0.0011g时得到的硫化钼降解率最佳。最后对实验结果进行分析讨论，展望未来趋势。

关键词：硫化钼 水热法 贵金属掺杂 降解率

Preparation and photocatalytic properties of precious metal molybdenum sulfide composite catalysts

Abstract

Molybdenum sulfide (MoS₂) is a typical layered mineral in nature. It is a six crystal structure. Because of its special structure and properties, especially after the modification of precious metals, some properties can be greatly improved, and it has become the focus of the research field of functional materials.

The basic structure, preparation methods and main applications of molybdenum sulfide are introduced in this paper: using ammonium molybdate (H₈MoN₂O₄) as molybdenum source and thiourea (CH₄N₂S) as sulfur source, hydrochloric acid (HCL) is used to regulate the pH value of precursor solution by hydrochloric acid (HCL). By controlling gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), five The amount of noble metal doped samples was prepared and photocatalytic experiments were carried out to analyze the effects of various factors on the photocatalytic activity of MoS₂ materials. The experimental samples were characterized by XRD and VIS. The results showed that the degradation rate of molybdenum sulfide was the best when 24h was dried at 200 c and the doping amount of Pd was 0.0011g. Finally, the experimental results are analyzed and discussed, and the future trend is predicted.

Key Words:Molybdenum sulfide; Hydrothermal method; Noble metal doping

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2研究现状 1

1.3硫化钼的概念 1

1.3.1基本结构 1

1.3.2结构特点 2

1.4制备方法 2

1.4.1高温硫化法 2

1.4.2前驱体分解法 2

1.4.3 水热合成法 3

1.4.4 化学气相沉积法 3

1.4.5 电化学法 3

1.4.6 物理法 4

1.5 测试方法 4

1.6 二硫化钼的应用 5

1.7本论文主要工作 6

第二章 MoS₂的制备及表征 7

2.1药品和仪器 7

2.2MoS₂的制作 7

2.2.1二硫化钼制备 8

2.2.2初始硫化钼XRD分析 8

2.2.3初始硫化钼SEM图像分析 9

2.3掺杂贵金属的二硫化钼的制备步骤 9

2.3.1 掺杂贵金属的二硫化钼XRD分析 9

2.3.2 掺杂贵金属的二硫化钼SEM图像分析 11

2.3.3 掺杂贵金属的二硫化钼紫外可见光谱测试 11

2.4优化工艺 12

2.5 优化工艺参数下实验结果分析 12

2.5.1 反应产物X射线衍射谱分析 12

2.5.2 优化后紫外可见光分光光度计测试 14

2.6 本章小结 15

第三章 二硫化钼的光催化性能研究 16

3.1降解率的测试原理 16

3.2 光催化反应的实验过程 16

3.3 结果讨论 17

3.3.1 同种贵金属掺杂量的不同对MoS₂的光催化活性影响 17

3.4 本章小结 18

第四章 总结与展望 19

4.1 工作总结 19

4.2 工作展望 19

致谢 20

第一章 绪论

1.1研究背景

近年来科学家们发现太阳能作为一种纯天然的能源，它有着很多的用途，主要分为热利用和光利用，热利用包括太阳能集热器、热泵、热发电等，理论及应用技术相对成熟；光利用则包含光催化、光伏发电、光开关等。尽管太阳能光利用备受关注，但它在实际生活应用方面还存在着许多问题，特别是核心材料的光谱吸收和利用率低。

作为一种类似于石墨烯层状结构的材料，MoS₂夹层之间通过范德华力相连，而层内则通过共价键和离子键相互连接，这种原子配位结构和电子结构使得其载流子传输速度特别快，且带隙随着层厚度及离子掺杂等因素而随之变化，在1.20~1.90eV 范围内可调，对应吸收波长范围为690~1030nm，与太阳光有着良好的适配性。理论上而言，MoS₂作为一种兼具极佳性能的光吸收性和较高的太阳光利用率，在光催化、光伏发电、光开关等新能源行业应用前景广阔。

1.2研究现状

2010年，石墨烯的问世打开了二维材料的新视野。

由于石墨烯被证明有着无与伦比的特性，而且二硫化钼的结构又和石墨烯很相像，所以这么年来科学家都在不停地研究它。经过调查发现，2000年之前关于二硫化钼的报告在200篇以下，而到了2010年，就是石墨烯出现之后，这个数量出现了很大的变化，即报告出现了大幅度的增加。

1.3硫化钼的概念

1.3.1基本结构

二硫化钼（MoS₂）在自然界中主要以辉钼矿的形式存在，是一种具有金属光泽的黑色粉末，人工合成的则是完全的黑色。二硫化钼的熔点为1185℃，空气在315℃加热时开始发生氧化，1350℃下发生分解，14℃以下时密度为 4.80g/cm³，室温下的导电率为 3.3×10^-7s/cm，莫氏硬度 1.0~1.5，常见晶型有1T、2H和3R型，常态下稳定存在的是2H晶型。2H-MoS2晶体为层状结构，层间由S-Mo-S原子层构成，外形上来看是一个典型的三明治结构。且每层MoS₂的厚度约为0.315nm，而层间距离约为0.349nm，并由较弱的范德华力维持，因此层间作用相对较弱，从而拥有良好的润滑性能。与此同时MoS₂结构中仍然有着部分S原子外露于分子表面，因此具有较高的表面活性，能被应用于光催化领域。

1.3.2结构特点

1、摩擦系数较低, 通常在0.05~0.09。

2、与大部分金属具有很好的相容性。

3、具有优异的力学强度。

4、溶于大部分溶液时性能稳定。

1.4制备方法

1.4.1高温硫化法

最典型的高温硫化法是三氧化钼与硫化氢气体在高温下反应，主要的反应原理如式(1-1)所示

MoO₃ 2H₂S H₂生成MoS₂ 3H₂O (1-1)

高温硫化法的优点是产物纯度好，结晶度高，晶格畸变小。但是，整个工艺对设备条件要求苛刻，过程中存在有毒气体H₂S，会导致环境污染。

1.4.2前驱体分解法

前驱体分解法是加热的方式来分解硫钼化合物的方法。Kennelh等以钼酸铵（H₈MoN₂O₄）作为前驱体，利用超声喷雾热解法制备了花瓣状MoS₂材料。其反应主要原理是利用超声雾使钼酸铵溶液化为一些细小的液滴，这些液滴随之便通过载气进入到反应炉中，进而受热分解形成MoS₂化合物,得到MoS₂材料。

该方法的优点是简单方便，但是影响产物生长的不确定因素较多，如加热速率、保温温度及保护气体的种类等，因素的稍微改变都会严重影响产物的形貌和结构，实验可重复性差，科学研巧中很少采用该方法制备MoS₂材料。

1.4.3 水热合成法

Wang用钼酸铵（H₈MoN₂O₄）作为钼源，硫脲（CH₄N₂S）为硫源，在电热鼓风干燥机中200℃下反应24h，制备了MoS₂材料，并研究了其在加氨脱氧(HDO)催化剂方面的应用。Qiu等以三氧化钼(MoO₃)、氟化钠(NaF)和硫氰酸钾(KSCN)为原料，在电热鼓风干燥机中220℃下反应24h，得到空心状MoS₂材料，经过测试发现该MoS2电极材料的容量高达670mAh/g，大约是石墨电极材料理论容量的2倍。杨等以钼酸钠(H₈MoN₂O₄)、硫脲(CH₄N2_S)为原料，通过添加不同的表面活性剂，制备了木耳状、棒状以及微球状MoS₂纳米材料，发现不同形貌的MoS2纳米材料光催化活性不同，其中棒状MoS₂纳米材料的催化活性最高。

水热法的优点是设备简单，易操作，条件温和，产物分散性好，粒度均匀。通过控制配比浓度，反应温度，前驱体溶液pH值以及添加不同类型的表面活性剂等因素可以制备不同形貌的MoS₂纳米材料，特别是整个反应在密闭的容器中进行，排除了其他物质对MoS₂生长的影响，制备的产物纯度高。同时，对环境不会造成污染，属于环境友好型方法。美中不足的是该方法制备MoS₂纳米材料结晶质量较差。

1.4.4 化学气相沉积法

用MoO₃为原料，把他加热到850℃，然后通入还原性气体H₂S和5%H₂、95%N₂相互混合的气体，并且把它作为一个保护气体，然后MoO₃被还原为了MoS₂，最后就制备了无机类富烯结构的MoS₂纳米颗粒和纳米管。Li等以MoCl₅为钼源，以S单质为硫源，通过调控温度和沉积区位置，从而制备了具有不同形貌特征的MoS₂材料，例如管状及三维花瓣状MoS₂材料。

CVD法通常用来制备固态薄膜纳米材料。

1.4.5 电化学法

该方法主要是搭建一个反应池，这个反应池就是由电解质和和某些装置相互反应形成的。然后在900℃的温度下，通入H₂S气体，MoO₂被还原成H₂-MoS₂纳米材料，该纳米材料结晶度高，粒径小。

电化学法对装置要求较高，反应条件苛刻，不容易达到。

1.4.6 物理法

也叫做物理提纯法，就是将MoS₂切的粉碎，再进行后续的处理，让他的几何尺寸降下来，变得很小，

物理法制备的MoS₂纳米材料保持了其天然的结构，但缺点是纯度低，不容易控制形貌及其尺寸，工业生产MoS₂材料可使用此方法。

综上所述，制备MoS₂材料的方法有很多种，但每一种制备方法都有其各自的优缺点，因此我们可以根据材料的用途、自身的需求、以及其他的各项因素来选择最为恰当的方法。

1.5 测试方法

（1）X射线衍射（XRD）

相关图片展示：