1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

一、 课题研究的背景和意义

目前，环境污染和能源枯竭日益成为人们关心的一个重要问题，太阳能是取之不尽用之不竭的清洁能源, 为了有效的解决这些问题，人类正致力开发高效的光催化剂, 以实现对太阳能的高效的转化和利用。特别是在20世纪70年代，能源短缺引起了人们的重视，近年来光催化氧化技术引起了材料学、化学和环境科学与工程学界的广泛重视，并且对其开展了大量的研究。

随着研究人员发现了二氧化钛能够分解水制氢，这种能将光能转化为化学能的异相光催化受到了人们的广泛关注。作为解决世界性能源短缺和环境问题的一种有效方式，半导体光催化技术引起研究者们的极大的兴趣。半导体光催化技术的发展将会对技术环境污染和能源枯竭问题的解决具有重要意义。近年来，石墨型氮化碳（g-C₃N₄）得到了人们广泛的关注，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种不含金属组分的半导体光催化材料，其优异的化学稳定性和独特的电子能带结构，被视作一种廉价稳定的可见光光催化剂，广泛应用于太阳能的光催化转化中。但是将g-C₃N₄直接用作光催化剂还存在一些问题，如比表面积较小、光生电子空穴对复合严重等缺点。通过将g-C₃N₄与TiO₂-x的复合既能够克服各自在光催化领域中得缺点，构筑异质结结构，促进光生电子空穴对的分离，进而提高其光催化性能又能使光催化效率进一步的提高。随着光催化技术的不断地深入发展，并且光催化正在逐渐成为一个独立的研究领域，并且在清洁能源制备、环境污水处理、空气净化、太阳能电池等众多方面展现出广阔的应用前景和重大的社会经济效益。对改善我国面临的严峻的环境形势和提高经济效益有着关键的作用，同时对我国经济的长期稳定的发展也具有十分重要的意义。

二、 半导体光催化原理

2.1 光催化技术的概念

光催化通过利用自然界存在的绿色”能量”来进行反应的一种方法。其原理是化学物质吸收了一定的能量之后，使得物质本身产生出了超氧自由基，这是一种极具氧化能力的物质，可以将有害物质彻底无害化，而且不存在任何污染。最具代表性的例子为植物的”光合作用”，吸收二氧化碳，利用光能转化为氧气及其他有机物。

2.2 半导体光催化原理

半导体材料是指导电能力介于金属和绝缘体之间，电阻率约在1ｍΩ.cm-1GΩ.cm范围内的一类固体材料。与金属材料相比，半导体材料的能带是不连续的。半导体光催化反应是在光和光催化剂同时作用下将太阳光能转化成化学能,引发或加速特定的氧化或还原反应。半导体光催化原理以固体能带理论为基础。据能带理论 ,半导体的能带是不连续的，由价带 (Valence Band，VB ) 和导带 ( ConduetionBand，CB)构成。从价带顶端 (VB Top，VBP )到导带底端价带 (CB Top，CBP)的区域称为带隙。半导体催化剂在可见光或紫外光的照射下，吸收大于或等于其带隙能的光子后半导体价带上的电子（e^-）快速跃迁到导带，从而在半导体的价带上留下对应的空穴（h ）即产生电子-空穴对。电子和空穴迁移到粒子表面后，与表面吸附的水或者有机物发生氧化还原反应。光生电子和空穴的初始状态是分离的，但光生电子和空穴对相互接近，并通过静电力相互作用，发生复合。电子和空穴可通过体相复合或表面复合途径湮灭，并将能量以热量或者光子方式释放。半导体受到光激发以后很快生成光生电子载流子，其速度远高于载流子的捕获和复合，因此能够保证足够数量的光生载流子转移到表面与表面吸附的物质发生的化学反应。

纳米TiO₂的光催化机理是以n型半导体的能带理论为基础，锐钛矿型TiO₂禁带宽度为3.2eV，其吸收带边位于387nm。因此当TiO₂半导体吸收波长小于或等于387nm的光子后，即当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，TiO₂价带上的电子被激发跃迁到导带，形成导带电子（e^-）和价带空穴（h ）^[1]。产生的电子空穴对会在半导体内部或者迁移 到半导体表面后复合或者被表面晶格缺陷俘获，一部分电子空穴对迁移到TiO₂表面后与吸附在半导体催化剂表面上的物质发生氧化还原反应。

三、 g-C₃N₄的研究进展

3.1 g-C₃N₄的概述

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种新型不含金属组分的有机聚合物半导体材料，具有良好的可见光响应能力以及特殊的半导体特性；同时g-C₃N₄具有高稳定性、无毒以及易制备等特点，在环境污染物治理、清洁能源制备、光催化有机物选择性合成和光催化氧化等方面具有重大的研究价值。

3.2 g-C₃N₄的性质

g-C₃N₄作为很有前景的光催化剂，和它的自身性质有很大的关系。

1) 热稳定性

热重热重（TGA）分析显示分析显示 g-C₃N₄在600℃的条件中稳定，不挥发即使在空气环境的条件中也稳定。在630℃的时候，有很强热吸收峰出现伴随着持续重量损失这显示了在个温度开始分解和蒸发。Gillan等人尝试将g-C₃N₄缓慢放入密闭的容器内，从450℃逐渐升温到650℃，只有存在少量的物质升华，而g-C₃N₄的分解温度为750℃。热重分析的结果会由于合成方法的不同有区别，不过作为有机材料的g-C₃N₄其热稳定性能强于其他聚合物和芳香族酰胺类^[2]。

2) 化学稳定性

为了测试g-C₃N₄与水和醇类等传统溶剂相容性，将它放入各种溶剂中30天，然后在80℃下干燥10h，将其和没处理过的g-C₃N₄进行红外（FT-IR）对比分析，证明相容性较差。

3) 光学和电化性质

据诸多科学研究发现，通过紫外可见漫反射（UV/Vis）和荧光（PL）的分析，在420nm

处，g-C₃N₄存在强吸收峰^[3]。根据不同的合成方法，包括前驱物的选择，聚合的温度都会对g-C₃N₄的吸收带边缘有轻微的影响，这可能是由于不同的形态结构，堆叠方式和表面缺陷造成的。层与层之间的作用对于荧光光谱来说有着较大的影响^[4]。一般来说传统的聚合CN材料在室温下能够发出430nm到550nm强烈的冷光，最强吸收波长为470nm^[5]。稳定的电子带结构使g-C₃N₄成为光电化学中佼佼者，g-C₃N₄需要大于波长420nm的光照，才能激发起光生载流子的迁移^[6]。热稳定性和化学稳定性使g-C₃N₄的光电化学性能更稳定，从更长远的角度来说，通过对它的改性能够增强光电流的强度。

3.3 g-C₃N₄的制备方法

目前，g-C₃N₄的制备方法主要分为物理法和化学法。物理法包括高压热解法、离子注入法、反应溅射法、激光束溅射法等。这些方法是人们在探索合成超硬C₃N₄材料过程中发展起来的，主要用于制备无定形的g-C₃N₄薄膜，这些方法所得产物含氮量很低，且对实验条件要求比较苛刻。制备g-C₃N₄的化学法主要包括固相反应法、溶剂热法、电化学沉积法和热聚合法等。其中固相反应法一般选择一些含有三嗪结构单元的化合物作为反应前驱物，因为这些物质中三嗪结构单元的存在，能够有效降低碳氮成键的反应能垒和促进类石墨层状晶体结构的生长^［7］。溶剂热法反应条件温和，过程易于控制，体系均匀性好，流动性佳，氮源不易流失且可采用模板剂对产物形貌进行控制，能够用于制备具有特殊形貌的g-C₃N₄纳米结构^［7］。近年来，电化学沉积技术也开始用来制备g-C₃N₄薄膜，其具有设备简单、易于工业化、控制容易以及能够有效降低反应体系温度等优点。相比于以上的方法，热聚合法是通过热诱导前驱物发生缩聚反应来制备g-C₃N₄，具有直接、离效、简便等优点，逐渐成为近年来制备g-C₃N₄常用且非常重要的合成方法。

3.4 g-C₃N₄的应用

g-C₃N₄的低价，环保具有良好的热稳定性和化学稳定性，便于改性它的这些优点使其作为有潜力的物质，被应用的各个领域。

（1） 作为光催化剂电解水

由于太阳光对光催化剂作用时可使水发生电解这一显著成就，将太阳能转化成为能够储存和运输的能量成为了一种可行的方法^[8]。g-C₃N₄的禁带宽度为2.7eV，光波长为460nm，合适的禁带宽度正好给水分解这个吸热反应（4个光子，1.23eV）提供足够能量。在最高未占轨道中的电子空穴有足够氧化能力氧化水成为氧气，而最低未占轨道中的电子有足够的还原能力将水中氢离子还原成氢气^[9]。

将g-C₃N₄的禁带宽度减小可以促进光催化速率的提高，通过杂环原子的掺杂（如F），把g-C₃N₄的禁带宽度从2.7eV减小到2.63eV^[10]。Cheng等人发现由于S的掺杂，价带的宽度增加，导带微微上移，没有影响光的吸收能力^[11]。总的来说，H₂的产生速率都得以提高。另外一种方法就是增加对可见光的吸收，染料作为一个天线来吸收和传递能量，然后将其传导给g-C₃N₄的系统。

（2） 作为氧化剂的氧化反应

一般的氧化还原反应具有很多弊端，包括繁琐的化学计量运算以及昂贵的金属试剂等缺点^[12]，以过度金属、重铬酸盐、高锰酸盐等催化剂进行的直接取代反应是环境不友好的^[13]。最完美的氧化反应是用氧气和过氧化氢一起作为氧化剂，使用无毒性的非金属作为光催化剂。在众多非金属催化氧化作用的研究中，因此g-C₃N₄作为一个很有潜力的非金属催化剂备受关注。

（3） 氢化作用

有机半导体在光催化的作用下释放出氢是一个可逆过程。研究发现：在mpg-C₃N₄的表层，可以将Pd的纳米粒子分散镶嵌而起到功能化的作用。由于其高度的功能化，使得苯酚氢化为环己酮的过程变得更容易^[14]。

（4） 作为基础催化剂

Vinu等研究发现具有较大比表面积的纳米g-C₃N₄，由于其具有高度有序结构。因此它作为基础催化剂能够完成酯交换反应，并且在很短的时间有较高的产量。

四、 TiO₂-x的研究进展

4.1 TiO₂-x的制备方法

一般来说，还原TiO₂的制备可以通过制备还原Ti（IV）的前体或低氧化状态的钛化合物。到目前为止已经报道了合成还原性TiO₂的各种方法。包括在H₂气氛下的煅烧，真空活化，化学还原，紫外线照射，等离子处理等方法。制备还原性二氧化钛的设计会对最终催化剂的固有性质有着重要的影响。自从Chen等人在2011年报道了通过掺杂黑氢TiO₂（H- TiO₂）层^[15],在氢气下的热处理似乎是在TiO₂结晶之外引入”无序”层最理想的方式（如图1a）。在氢结合后，原始的TiO₂变成了黑色（如图1b），并且由于水的分解而表现出光催化氢产生速率的增强。Leshuk等人，研究了温度对于TiO₂材料氢化的影响。随着氢处理温度的升高，所得到的TiO₂催化剂的颜色会变深。尽管TiO₂-x在高温和高氢气的压力下可能会被氢化，但是Lu等人在室温下为商业P25的氢化开发了一种安全和简便的方法^[16]。

图1（a）氢化TiO₂样品的态密度（b）原始白色TiO₂和黑色氢化TiO₂催化剂

此外，还有使用锌，铝，铁和镁等金属作为合成TiO₂-x的还原剂。根据一些文献报道，金属锌是有效的还原剂，可以用于在TiO₂样品中产生Ti^[17] 。通过在TiO₂表面上形成ZnO的方式来获得稳定的TiO₂-x材料。吴等人通过紫外线照射处理得到稳定的黄色二氧化钛纳米粒子，可以在空气中暴露几个月。紫外线照射和后热处理的组合可以有助于获得稳定的TiO₂-x纳米材料^[18]。此外，水等离子体处理和激光消融技术也被用于TiO₂-x纳米材料的制备。理论上，除了TiO₂材料或Ti（Ⅳ）前体的还原之外，还可以通过部分氧化低氧化态的钛化合物如金属Ti，Ti（Ⅱ）和Ti（Ⅲ）来实现对TiO₂-x光催化剂的合成。

4.2 TiO₂-x光催化剂的性质和表征

一般而言，还原性的TiO₂催化剂，在大量的TiO₂本体中，或将氢原子引入到TiO₂的催化剂当中来去除表面上中性氧原子。通过去除氧原子会诱导氧空位的产生，将会引起电荷的不平衡，促进相邻Ti³ 物质的形成。随后引入的Ti³ 将导致局部电子态低于导带的最小值（CBM）。所得到的局域态可能作为光生电子-空穴对的复合中心，阻碍TiO₂-x样品的光催化的性能。然而，随着氧空位的不断形成，局域态将富集并与CBM混合，缩小了TiO₂的带隙。与此同时，通过H₂的热处理获得，或提供活性H物质的等离子体处理^[19]，

#8722;

#8764;

带尾的价带最大值(VBM)的上移在所谓”黑色”TiO₂催化剂也能观察到，DFT计算表明，当H原子通过热处理引入到TiO₂的材料中，H原子将占据氧空位的位置，并且吸引来自相邻Ti和O原子的电子，导致产生高电子密度的H原子。结果浅的供体状态将会被引入到TiO₂中。此外，氢化P25催化剂的带尾的蓝移由Naldoni等人提出。费米能级从1.2eV降到约0.3eV。如图2所示。

图2.纯P25（a）和黑色氢化P25（b）样品的结构和DOS的示意图

为了探测还原TiO₂样品中的Ti³ 和氧空位，通过XPS，EPR，STM，扩展的X射线吸收结构（EXAFS）并采用其他表征技术。XPS是分析元素表面化学组成和氧化态的常用技术。然而，XPS只能达到TiO₂样品表面的几层，这限制了检测深度只能达到#12316;10nm。为了探测TiO₂本体或表面的Ti³ 。XPS的分析结合了氩气溅射处理可用于在超真空下去除TiO₂的顶层^[20] 。由于Ti³ 物质的引入Ti2p3/2和Ti2p 1/2 的位置位置通常会出现蓝色偏移，氧空位也可以在O1sXPS谱中被证明。EPR对于测试Ti氧化态和在TiO₂表面和本体氧的损失是很有效的。g-因子与EPR的微波频率无关，通常用于鉴定化合物而不是场共振^[21]。此外，对于金红石TiO₂，也报道了其值为1.976和1.945的g信号,对应于在TiO₂催化剂的本体或表面中的Ti³ 。另外氧空位可以在STM上直观显示这些表征技术的组合可用于鉴定还原性的TiO₂催化剂。

4.3 TiO₂-x光催化剂的应用

基于TiO₂-x光催化剂的特殊的物理和化学性质，TiO₂-x材料具有非常优异的光催化性能和光电化学性能，包括对于有机化合物的光催化降解，光催化水解产生的氢气，光还原二氧化碳，可再充电电池，DSSC等等^[22]。据报道TiO₂-x表现出增强了亚甲基蓝，罗丹明B，甲基橙，4-氯酚，活性黑和苯酚的光催化降解性能，因为它增强了太阳光的吸收，缩小了带隙并改善了电子和空穴对的分离。在TiO₂催化剂加氢和掺杂Ti³ 后，光催化水分解所产生的氢气的性能也得到了改善。此外，方等人，也报道了光还原二氧化碳对于TiO₂-x材料在日光照射下对甲烷的选择性的演变。除了促进光生电子和空穴的分离之外，通过氧空位可以增强二氧化碳分子的捕获和电荷转移的过程，会促进二氧化碳物质的形成^[23]。此外，还研究了TiO₂-x的PEC性能，包括光电流密度，功率转换效率（PCE），入射光子电流转换效率（IPCE），电化学阻抗谱（EIS）奈奎斯特图,锂离子电池（LIB）,锂离子电容器（LIC）,钠离子电池（SIB）和氧还原反应（ORR）测试等等。得出结论, TiO₂-x纳米材料在解决能源和环境问题方面显现出了巨大的潜力。

五、 本课题的研究内容

本课题主要从事g-C₃N₄/TiO₂-x的制备及光催化性能的研究。采用水热-超声法制备g-C₃N₄/TiO₂-x异质结来研究其光催化性能，尝试通过g-C₃N₄和TiO₂-x的复合来构建半导体异质结构来改变催化剂形貌、结构和性能，达到提高光催化活性的目的。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

形成异质结可以提升光催化剂催化效率，由于g-C₃N₄具有类似石墨的层状结构，易与TiO₂-x形成异质结，本课题尝试构建g-C₃N₄/TiO₂-x异质结光催化剂并研究其光催化性能。

实验拟采用水热-超声法制备g-C₃N₄/TiO₂-x复合催化剂，研究不同配比和pH值对其催化性能的影响。