随着人类社会工业化的不断发展，环境污染问题日趋严峻，人类健康受到严重的威胁。酚类污染物因其对环境及生物体突出的危害性，以及会造成持久的环境破坏污染等问题而受到人们越来越多的关注；例如萘酚被广泛应用于染料、药物等物质的合成[1]，然而萘酚会造成持久的环境污染问题，这些酚类污染物被一些国家和机构认为是潜在的致癌物[2-4]。因此，建立一种高效的萘酚污染物检测手段对于环境保护和人类健康意义重大。

目前，已经有一些关于萘酚污染物检测方法的文献报道，主要有荧光分光光度法[5]，气相色谱-质谱法[6]，高效液相色谱法[7]，石英晶体微天平法[8]等。虽然这些传统方法都具有一定的选择性和灵敏性，然而，仍存在一些缺点和不足，如仪器设备昂贵，检测过程中涉及一些有毒溶剂，需要复杂的化学计量学方法解析信号等，都使得在实际应用中变得很复杂。因此，寻找一种设备简单，操作方便，成本低，检测性能优良的方法变得尤为重要。近年来，电化学传感器由于其响应速度快，灵敏度高，操作简单，稳定性好等优点而获得了广泛的关注，在实时和和现场环境监测等方面具有很大的应用前景[9-11]。因此，采用电化学技术检测萘酚污染物可以克服以上方法的不足，具有不可替代的优势。

石墨烯是一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维碳纳米材料，因其具有大的比表面积、优异的机械强度、良好的导电性、较高的稳定性和较强的吸附能力而备受关注。石墨烯在太阳能电池、储氢材料和电子元器件等方面具有广泛的应用。此外，由于具有大的理论表面积和极佳的导电性[12]，石墨烯被认为是一种理想的电极材料[13]。而且，石墨烯还表现出优异的电化学性能，例如大的电势窗口、低的电荷转移电阻、优异的电化学活性、快速的电子转移速率等[14,15]。因此石墨烯这种特殊的物理和电化学性能使其在电化学传感器的应用中具有极大的优势。但石墨烯在壳聚糖溶液中很难分散，因此我们首先对石墨烯进行了改性[16]，获得了在壳聚糖溶液中分散性良好的改性石墨烯，采用可控电沉积技术[17,18]构建基于石墨烯/壳聚糖的电化学传感器实现对萘酚污染物有效的检测。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 研究的基本内容

（1）石墨烯与壳聚糖分散液的制备

首先制备壳聚糖季铵盐修饰的石墨烯，然后通过控制石墨烯在壳聚糖溶液中的含量、pH值、超声时间等条件，寻找石墨烯在壳聚糖溶液中最佳的分散条件，进而得到石墨烯/壳聚糖均一的共混溶液，将此石墨烯/壳聚糖的分散液做为电沉积液。

（2）石墨烯/壳聚糖可控电沉积及其表面结构和形貌研究

通过控制电流强度、沉积液浓度、沉积电压和电沉积时间等条件，来调控石墨烯/壳聚糖纳米复合物在电极上的电沉积行为，得到外观良好的具有一定厚度的石墨烯/壳聚糖电沉积层。对通过不同的电沉积条件制备得到的石墨烯/壳聚糖电沉积层的化学组成和表面形貌进行表征和研究，得到最佳的沉积条件。

（3）构建石墨烯/壳聚糖的传感器

在上述最佳的实验条件下，构建基于石墨烯/壳聚糖的传感器。将石墨烯/壳聚糖修饰的电极材料应用于传感器，利用电化学工作站，采用三电极体系，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，石墨烯/壳聚糖修饰的电极材料为工作电极。

（4）将基于石墨烯/壳聚糖的传感器应用于萘酚污染物的检测

将上述具有良好检测性能的传感器应用于萘酚污染物的检测，配置一系列不同浓度的萘酚溶液，利用电化学工作站，采用三电极体系，以石墨烯/壳聚糖电极材料为工作电极，观察对萘酚污染物的检测性能。


2.2研究目标

本项目拟开展一种综合利用石墨烯特性的高效检测手段，采用可控电沉积技术构建用于萘酚污染物检测的新型石墨烯/壳聚糖电化学传感器。此外，本项目拟充分利用石墨烯独特的优势，为萘酚污染物的检测方面提供一种新方法，实现对萘酚污染物良好的检测效果。同时，希望通过本项目的研究，将这种基于石墨烯修饰的电极材料推广应用到其它物质的检测。

2.3拟采用的技术方案及措施

（1）壳聚糖季铵盐改性石墨烯的制备

首先以改进的Humers法制备氧化石墨烯，配置质量浓度为3mg/ml的氧化石墨烯分散液，然后再配置质量浓度为5mg/ml壳聚糖季铵盐的水溶液，将上述氧化石墨烯分散液与壳聚糖季铵盐的水溶液按质量比1:1进行混合，搅拌2小时，然后用0.05M氢氧化钠水溶液调节混合溶液的pH值至10，再将水合肼滴加入到混合溶液中，在室温下搅拌反应30分钟，然后升温至90℃，搅拌反应2小时，经过滤、洗涤、干燥得到壳聚糖季铵盐改性石墨烯。

（2）改性石墨烯与壳聚糖分散液的制备

将1g壳聚糖加入到体积百分比为0.25%的100ml醋酸水溶液，搅拌至壳聚糖充分溶解，再用乙酸钠水溶液调节壳聚糖溶液的pH值为5.5，得到浓度为1%的壳聚糖溶液，然后取0.6g改性石墨烯加入到200ml的壳聚糖溶液中，超声30分钟，得到改性石墨烯与壳聚糖的分散液。

（3）石墨烯/壳聚糖的阳极电沉积

采用金属铜（或金属银）作为电沉积的阳极金属电极材料，采用铂片作为阴极金属电极材料。然后将阴极和阳极同时浸入到石墨烯/壳聚糖电沉积液中，采用高精度可编程直流电源施加恒定电压1.2v，进行电沉积，沉积时间为9分钟。电沉积结束后立即关闭电源，取出阳极电极材料，用蒸馏水小心清洗，得到电沉积在阳极金属电极材料表面的石墨烯/壳聚糖电沉积层。

（4）将石墨烯/壳聚糖的传感器应用于萘酚的检测

利用电化学工作站，采用三电极体系，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，石墨烯/壳聚糖修饰的电极材料为工作电极，以PBS缓冲溶液为支持电解质，通过向PBS缓冲溶液逐滴加入萘酚，观察传感器对萘酚污染物的检测响应性、灵敏性、响应范围、最低检测限等性能。

参考文献

[1] Zhang Y, Zhuang H S. Poly (acridine orange) film modified electrode for the determination 1-naphthol in the presence of 2-naphthol[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(28): 7364-7369.

[2] Preuss R, Angerer J. Simultaneous determination of 1-and 2-naphthol in human urine using on-line clean-up column-switching liquid chromatography-fluorescence detection[J]. Journal of Chromatography B, 2004, 801(2): 307-316.

[3] Wilhelm M, Hardt J, Schulz C, et al. New reference value and the background exposure for the PAH metabolites 1-hydroxypyrene and 1-and 2-naphthol in urine of the general population in Germany: basis for validation of human biomonitoring data in environmental medicine[J]. International journal of hygiene and environmental health, 2008, 211(3): 447-453.

[4] Preuss R, Koch H M, Wilhelm M, et al. Pilot study on the naphthalene exposure of German adults and children by means of urinary 1-and 2-naphthol levels[J]. International journal of hygiene and environmental health, 2004, 207(5): 441-445.

[5] Zhou C, Wang Q E, Zhuang H S. Simultaneous determination of 1-naphthol and 2-naphthol in water by spectrofluorimetry[J]. Spectroscopy and spectral analysis, 2008, 28(11): 2628-2632.

[6] Lim H H, Shin H S. Simultaneous determination of 2-naphthol and 1-hydroxypyrene in fish and shellfish contaminated with crude oil by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Food chemistry, 2013, 138(2): 791-796.

[7] Ohyama K, Kishikawa N, Matayoshi K, et al. Sensitive determination of 1-and 2-naphthol in human plasma by HPLC-fluorescence detection with 4-(4, 5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl) benzoyl chloride as a labeling reagent[J]. Journal of separation science, 2009, 32(13): 2218-2222.