摘 要

水泥基材料在建筑材料领域一直占有重要地位，是一种用途广泛的建筑材料，但是水泥基材料在使用过程中会出现裂缝等问题。目前应用于水泥基自修复的方法主要有中空纤维法、微胶囊法和微生物自修复法等。本论文采用反相乳液聚合的方法制备了包埋有磷酸盐修复剂的聚丙烯酰胺类凝胶微粒，并进行水泥基自修复模拟实验，主要研究内容如下：

1. 选用0.5%、2%和4%单体质量的交联剂用量，合成了三种不同的凝胶微粒，制备了包含修复剂和不包含修复剂的凝胶微粒，并探究了交联剂的用量对凝胶微粒缓释性能的影响。
2. 通过红外光谱对凝胶微粒成分进行分析，结果表明采用反相乳液聚合制备包埋有修复剂的凝胶微粒的方法是可以实施的；通过场发射扫描电镜对凝胶微粒形貌进行分析，结果表明凝胶微粒为多孔性球形结构；通过激光粒度仪对凝胶微粒粒径分布进行分析，结果表明随着交联剂用量的增加，凝胶微粒的粒径在逐步的减少，而且在0.5%单体质量交联剂含量下，粒径的分布是比较宽的；通过磷钼黄分光光度法对凝胶微粒释放性能进行分析，结果表明凝胶微粒确实可以将修复剂释放出来，且不是快速释放完的，而是随着时间增加磷酸根离子的释放量逐渐增加，随着交联剂含量的增加，磷酸盐的最大释放率在减小，且平衡时间在增加。
3. 通过水泥基自修复模拟实验对凝胶微粒的修复效果进行分析，结果显示有白色沉淀产生，表明凝胶微粒有望用于水泥基的自修复。

本论文制备的凝胶微粒可以弥补一些传统水泥基材料自修复方法的缺陷，例如：基于载体自修复时裂缝应力无法导致载体破裂而使得修复剂无法释放等问题。因此利用反相乳液聚合法制备包埋有磷酸盐修复剂的凝胶微粒在水泥基自修复中具有发展潜力。

关键词：聚丙烯酰胺；凝胶微粒；反相乳液聚合

Abstract

Cement-based materials are widely used and have always played an important role in the field of building materials. However，cement-based materials may produce cracks. At present, the methods applied to cement-based self-repair mainly include hollow fiber method, microcapsule method and microbial self-repair method. In this paper, polyacrylamide gel particles coated with phosphate repair agent were synthesized by inverse emulsion polymerization, the cement-based self-repair simulation experiment was carried out. The main research contents are as follows:

1. In this paper, 0.5%, 2% and 4% monomer mass of cross-linking agent were selected, three types of gel particles were synthesized, and gel particles containing repair agent and without repair agent were prepared during the experiment. This paper studied the effect of the amount of cross-linking agent on the sustained release properties of gel particles.
2. The composition of the gel particles was analyzed by infrared spectroscopy. The results showed that the method of preparing the gel particles embedded with the repair agent by inverse emulsion polymerization can be carried out. The morphology of the gel particles was analyzed by field emission scanning electron microscopy. The results showed that the gel particles were porous spherical structure; the particle size distribution of the gel particles was analyzed by laser particle size analyzer. The results showed that the particle size of the gel particles decreased gradually with the increase of the amount of cross-linking agent. Under the content of 0.5% monomer mass crosslinker, the particle size distribution was relatively wide; the release performance of gel particles was analyzed by phosphomolybdate yellow spectrophotometry, and the results showed that the gel particles could release the repair agent, and It was not released quickly, but the amount of phosphate ion released increased with time. As the content of crosslinker increased, the maximum release rate of phosphate decreased, and the equilibrium time increased.
3. The repair effect of gel particles was analyzed by cement-based self-repair simulation experiment. The results showed that white precipitates were produced, indicating that the gel particles are expected to be used for self-repair of cement-based.

The gel particles prepared in this paper can make up for the defects of some traditional cement-based materials self-repairing methods, for example, based on the problem that the crack stress cannot cause the carrier to rupture and the repair agent cannot be released when the carrier is self-repairing. Therefore, the use of inverse emulsion polymerization to prepare gel particles embedded with phosphate repair agent has potential for cement-based self-repair.

Key Words：polyacrylamide；gel particles；inverse emulsion polymerization

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 聚丙烯酰胺 1

1.2.1 聚丙烯酰胺的生产方法 1

1.2.2 聚丙烯酰胺的应用 2

1.3 水凝胶 2

1.3.1 水凝胶的定义 2

1.3.2 水凝胶的分类 2

1.3.3 水凝胶的亲水性 3

1.3.4 水凝胶的交联方法 3

1.3.5 水凝胶的制备方法 4

1.3.6 水凝胶的应用 4

1.4 反相乳液聚合 5

1.4.1 反相乳液体系的构成 5

1.4.2 反相乳液的聚合机理 5

1.4.3 反相乳液聚合的动力学机理 5

1.5 本论文的目的、意义和主要内容 5

第2章 实验部分 7

2.1 实验试剂及仪器 7

2.2 聚丙烯酰胺凝胶微粒的制备 8

2.3 含磷酸盐修复剂的凝胶微粒的制备 9

2.4 测试与表征 9

2.4.1 凝胶微粒表面形貌表征 9

2.4.2 凝胶微粒红外光谱测试 9

2.4.3 凝胶微粒的粒径分布测试 9

2.4.4 凝胶微粒的缓释性能测试 10

2.5 水泥基自修复模拟实验 10

第3章 结果与讨论 12

3.1 凝胶微粒的表面形貌分析 12

3.2 凝胶微粒的红外光谱分析 13

3.3 凝胶微粒的粒径分布分析 14

3.4 凝胶微粒的缓释性能分析 15

3.5 水泥基自修复模拟实验分析 16

第4章 结论与展望 18

参考文献 19

致谢 22

绪论

引言

众所周知，随着对水泥基自修复的研究越来越多，越来越多的自修复材料被发现，常见的自修复材料有形状记忆合金[^[1]]、中空纤维[^[2]]和微胶囊[^[3]]等。使用自修复材料可以改变原有水泥的性质，使之在填补裂缝等方面更具有优势。但是近几年来，随着研究的不断深入，也暴露出了一些基于载体自修复的问题，例如：当利用基于载体自修复的方式时，如果水泥的裂缝应力不能使载体破裂时，那么修复剂将无法释放出来，也就失去了自修复能力；当利用基于载体自修复的方式时，采用的修复剂通常是高分子胶黏剂，而胶黏剂又存在一些缺点，比如说强度低、环保性不好等。所以，寻找一种新的基于载体自修复的方法对水泥基自修复的发展意义重大。本论文从载体以及修复剂两个方面进行了思考，提出了利用反相乳液聚合制备包埋有磷酸盐修复剂的聚丙烯酰胺类凝胶微粒的方法，而这种凝胶微粒有望用于水泥基自修复。

聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺是一种线型高分子，是由丙烯酰胺自由基聚合而成。丙烯酰胺是一种固体单体，呈现白色，具有结晶和无味的特征[^[4]]。其化学结构呈现极性酰胺基团和乙烯基官能团，这就使得丙烯酰胺可以聚合。丙烯酰胺主要的来源途径有以下这些，第一丙烯酰胺可以由氨基酸直接生成；第二丙烯酰胺可以由淀粉类小分子加热生成；第三丙烯酰胺可以由食物中的含氮化合物自身发生反应生成。通常来说，聚丙烯酰胺主要用于水的净化处理[^[5]]、纸浆的加工[^[6]]等。

聚丙烯酰胺的生产方法

聚丙烯酰胺常用的生产方法有水溶液聚合法、反相悬浮聚合法、反相乳液聚合法以及分散聚合等[^[7]]。

1. 水溶液聚合反应是把单体和引发剂溶解在水中进行反应的方法。这种方法操作简单、污染小，且非常容易的到高分子量的聚丙烯酰胺，这种方法是聚丙烯酰胺工业生产最先开始采用的。
2. 反相悬浮聚合是借助分散剂和搅拌的作用，将水溶性单体分散成液滴进行聚合的方法。聚合产物经分离干燥的珠状产物。这种方法优点在于设备工艺简单，易散热，环保等。缺点在于产物粒径大，应用范围较为局限。
3. 反相乳液聚合是将水溶性单体、引发剂以及乳化剂在油溶性的介质中分散乳液，聚合反应在乳液中进行。反应的得到的胶乳产品需经过共沸蒸馏，最终得到粉状产品。这种方法优点在于散热均匀，产物分子量高。缺点在于运输困难，成本较高，且不环保。
4. 分散聚合是由水溶性单体、引发剂、分散剂以及反应介质，组成的均一体系，然后在这个体系中进行聚合。这种方法优点在于粘度低、分子量高、节能且环保。缺点在于运输困难，乳液稳定性不好，不能大批量生产。

聚丙烯酰胺的应用

聚丙烯酰胺主要应用于水处理、造纸、石油开采及一些特殊的领域，如建材、食品、医学等领域。当应用于水处理的时候，聚丙烯酰胺主要是用作絮凝剂，相较于无机絮凝剂而言，聚丙烯酰胺絮凝剂更有优势。当应用于造纸方面的时候，可以用作絮凝剂、分散剂和干强剂。成本低、质量好。当应用于石油开采方面的时候，聚丙烯酰胺微球是一种吸水性树脂，它的应用范围是较为广泛的，在石油开采领域，它主要是用来作为调剖堵水剂使用，而且也可以用作深部调剖堵水剂[^[8]]。

水凝胶

水凝胶的定义

水凝胶是指具有交联的三维亲水网络的聚合物，当放置在水或其他生物流体中时，该系统具有膨胀但不具溶解的能力。水凝胶可以按照不同的物理形式合成，包括微粒，纳米粒子，平板，涂层和薄膜[^[9]]。水凝胶是三维构型。水分子穿透聚合物网络，导致膨胀并使水凝胶呈现其原始形状。在溶胀状态下，水凝胶就像天然活组织一样，柔软而富有弹性，这是由于网络结构中存在大量水分子。水凝胶良好的弹性和柔性具有减少对天然邻近组织刺激的优点，因此它们可用于生物医学的智能和理想材料。根据孔径，水凝胶网络结构可分为无孔，微孔或大孔。无孔水凝胶通常具有在10-100 μm范围内的大分子外观，类似于由单体或聚合物链的交联而形成的网状结构。微孔凝胶网络的孔径通常在100-1000 μm的范围。大孔水凝胶的孔径，通常具有更大的尺寸，范围为0.1-2 mm[^[10]]。水凝胶性能优良，用途广泛。

水凝胶的分类

水凝胶的分类主要是根据聚合物链侧官能团的性质来区分的。水凝胶可以是离子型的，也可以是中性的。而中性水凝胶的膨胀特性，主要是由于水-聚合物热力学混合和可膨胀性聚合物的所产生的总体未结合能[^[11]]。另一种分类方法，是根据水凝胶的结构以及机械特性，水凝胶可以分为幻影和仿射。而根据合成方法来说的话，水凝胶可以分为共聚物或均聚物。除此以外，可以根据水凝胶网络结构来进行分类，例如非晶态结构、半晶态结构、超分子结构和水凝胶团聚体等[^[12]]。

水凝胶的亲水性

水凝胶输送修复因子，这很大程度上取决于凝胶内存在的水的作用。一旦吸收开始，进入凝胶的初始水分子便会与具有最大极性和亲水性的基团相互作用。该过程称为一次键合水。在极性网络水化后，水凝胶开始溶胀并暴露疏水网络，然后形成具有疏水性质的键，这称为二次键合水。二次和一次键合水的组合称为总键合水。网络中的弹性是通过抵抗额外膨胀的倾斜力产生的。通过这种方式，水凝胶将达到其最佳溶胀点。当所有极性、非极性或离子基团完全饱和时，游离水用于填充网络内的空白空间。在吸收水之后，网络将膨胀并且聚合物将开始解离和溶解，这主要取决于聚合物的性质和组成[^[13]]。

水凝胶的交联方法

通常而言，水凝胶按照交联方法分为化学交联和物理交联。所谓化学交联的水凝胶，是指通过聚合物链的活化官能团之间的反应，或者通过使用小分子量交联剂，通过光敏剂引发反应或通过酶引发形成的[^[14]]。化学交联，又分为通过缩合反应进行化学交联、聚合物-聚合物交联、通过高能辐射进行化学交联、通过酶交联。物理交联又分为电荷相互作用、通过结晶交联、通过立体络合物形成交联等。

1. 通过缩合反应进行化学交联，是指含有聚酯和聚酰胺链通常通过官能团如 -OH或 -NH₂与羧酸或其衍生物的缩合反应得到，以此来进行化学交联。
2. 通过聚合物-聚合物交联，已经成功使用预功能化的聚合物链的活化反应基团，便以在水凝胶合成过程中，减少或完全消除使用小分子交联剂。聚合物-聚合物键也可以通过，壳聚糖水凝胶的迈克尔加成反应形成[^[15]]。这种交联方法有不错的前景。
3. 通过高能辐射进行化学交联，永久凝胶也可以通过聚合物交联使用高强度能量辐射。它们被成功地用于亲水性聚合物的聚合[^[16]]。为了生产这种水凝胶，乙烯基被聚合来生产水凝胶。在温和的pH和温度条件下，水凝胶可以通过高能辐射交联合成，同时可以避免使用有毒的交联剂。
4. 通过酶交联，如今，酶也用于聚合物链交联，来产生共价交联的水凝胶。基于PEG的水凝胶是酶促进产生的最常见的实例。该研究中，用谷氨酰胺基（PEG-Q）修饰四羟基PEG。将反式谷氨酰胺酶添加到聚赖氨酸-共-苯丙氨酸和PEG-Q的水溶液中，可以产生PEG网络。这种酶诱导羧酰胺基团与赖氨酸胺基团之间的催化反应，可以合成酰胺键[^[17]]。
5. 电荷相互作用，两种或多种带相反电荷的聚合物之间的电荷相互作用现象已被广泛研究用于生产物理交联的原位凝胶聚合物。水凝胶可以通过，两种带相反电荷的聚合物，或者聚合物与另一种小分子之间的相互作用形成。通过该方法的物理交联的水凝胶的实例是弹性蛋白样阳离子的赖氨酸残基和阴离子有机磷交联剂之间指定的生理条件下通过静电相互作用的多肽的交联[^[18]]。
6. 通过结晶交联，物理交联的水凝胶也可以通过结晶方法生产。例如物理交联的聚乙烯醇（PVA）水凝胶。众所周知，聚乙烯醇，是水溶性的聚合物，它的水溶液在室温条件下，可以缓慢地形成凝胶。这些水凝胶的机械强度是低的，但利用冷冻融解处理聚合物的水溶液后就可以形成强有力的、高弹性的凝胶[^[19]]。
7. 通过立体络合物形成交联，这种方法是基于具有不同的立体化学，但相同的化学组成的聚合物链的或小分子之间的协同相互作用。例如（L-乳酸）和（D-乳酸）的均聚物，这些均聚物之间的相互作用是由于立体络合物的形成[^[20]]。这种交联方法的缺陷是只能用于特定数量和范围的聚合物。

水凝胶的制备方法

水凝胶的制备是聚合反应和交联反应的有机结合。水凝胶的制备和合成采用了不同的聚合技术，例如溶液聚合、悬浮聚合、辐射聚合、光聚合、自由基聚合等，而大多数水凝胶使用的是逐步增长聚合和溶液聚合。其中逐步增长聚合是通过具有不同类型官能团的单体/聚合物之间的反应进行的，增长的聚合物链的寿命可以不超过1秒，逐步增长聚合，是放热反应。而溶液聚合是指的是在溶液中，共聚合（交联反应）和离子或者中性单体与多官能交联剂的混合。在溶剂的作用下，利用紫外光或氧化还原引发剂体系来引发聚合反应。由此得到的水凝胶，需要用蒸馏水来洗涤，为的是除掉未反应的单体、引发剂和交联剂[^[21]]。

水凝胶的应用

水凝胶的应用十分的广泛，例如用于废水处理，水凝胶被用来去除环境污染物。每年产生成吨的猪粪，它流入地表水系统，从而导致土壤-地下水系统的退化。例如用于医疗领域，智能水凝胶因其对pH、温度和光等环境条件的响应而在许多医疗应用中使用。例如用于药物输送，近年来，新型药物给药系统（DDS）具有合适的位点特异性和控制药物给药时间，因此人们致力于使用新型药物给药系统（DDS）等潜在的药物工具[^[22]]。例如用于农业，由于水凝胶具有优异的水分子保持能力，因此60多年前就已应用于农业领域。开发这些聚合物是为了通过提高水分利用效率、持水能力、植物性能和降低灌溉频率以及降低压实趋势来提高土壤物理性质。

水凝胶也可以用于水泥基的自修复，即通过反相乳液聚合制备包埋有磷酸盐修复剂的凝胶微粒，当在有水存在的情况下，凝胶微粒可以吸收大量的水并产生溶胀，而且会缓慢释放其中包埋的磷酸盐修复剂，从而可以用于水泥基中的钙离子反应生成羟基磷灰石，进而修复水泥的裂缝。而且这种方法利用的是高分子水凝胶，那么也就是说可以合成不同尺寸的凝胶微粒，而且可以调控形状等。这对水泥基自修复的发展具有重要意义。

反相乳液聚合

反相乳液体系的构成

将水溶性单体的水溶液、有机溶剂、油溶性引发剂、油溶性乳化剂，分散成油包水型乳液进行的聚合反应，称之为反相乳液聚合^[7^]。水溶性单体作为单体居多，而对于引发剂而言，主要是油溶性引发剂，如偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂。因为反相乳液聚合为油包水（W/O）型，所以乳化剂一般选用亲水型的乳化剂[^[23]]。

反相乳液的聚合机理

通常而言，用四个阶段来对反相乳液聚合进行分析。它们分别是分散阶段、成核阶段、增长阶段和完成阶段[^[24]]。

1. 分散阶段，将单体加入到含有引发剂的油相溶液中，再利用搅拌器进行分散，这个时候，单体是分散相，油相是连续相。
2. 成核阶段，当温度升高时引发剂产生自由基，开始引发聚合，当胶束消耗完全的时候，这便是代表着成核阶段的结束，也就是说增长阶段的开始。
3. 增长阶段，此阶段没有胶束，单体液滴不断将单体输送至初级粒子，自由基不断进入胶乳中，胶乳粒子不断在长大。
4. 完成阶段，液滴完全消失，并且在乳胶粒中，不断消耗单体，体系粘度越来越大，反应速度加快，产生凝胶现象。

反相乳液聚合的动力学机理

在过硫酸铵引发的反相乳液聚合中，来自过硫酸铵引发剂的主要自由基溶解在分散相中，在那里可以开始聚合。笼蔽效应或主要的自由基终止（SO₄- 的重组）强烈地不利于聚合的引发。两个SO₄- 基团彼此分离可以通过乳化剂链段的单体扩散到笼中来实现。由于在胶束壳上存在丙烯酰胺，引发剂自由基向颗粒表面的扩散可以开始聚合。链转移到乳化剂也可以抑制笼蔽效应并引发反应位点的形成。高浓度的乳化剂有利于后者的形成。因此，单体和乳化剂自由基的产生及其从水池中逸出，有助于以复杂的方式转移反应基点，重新引发聚合反应，并最终促进反应快速聚合^[[25]]。

本论文的目的、意义和主要内容

综合上述内容可以知道，聚合物凝胶微粒可以避开基于载体的自修复技术中存在的问题，可以利用水凝胶作为载体，磷酸盐作为修复剂，进而应用于水泥基自修复中。所以，本论文制备了一种包埋有磷酸盐修复剂的聚丙酰胺类聚合物凝胶微粒。而采取的方法便是反相乳液聚合法，反相乳液法不仅具有聚合速率高的好处，而且得到的胶乳，可以通过调节pH值或者加入乳化剂等方法破乳。虽然，聚丙烯酰胺的反相乳液聚合的生产工艺是比较复杂的，但是，由于它固含量较高并且黏度低，且使用比较方便，因而反相乳液聚合的产品是比较受欢迎的^[23^]。通过分析可以知道，采取的这种方法，即制备包含有磷酸盐修复剂的凝胶微球用于水泥基自修复是比较独特的做法，而它的好处不仅在于利用了反相乳液聚合的优点，而且利用了水凝胶的优势，还有就是将水凝胶做成微粒，那么在其释放的时候，释放速度就不会那么快。这种方法较于其他方法而言，比较新颖，而且也具有一定的优势，但还是有一定的提升空间，制备过程中虽然用到的原料丙烯酰胺是一种中等的有毒物质，但是只要严格控制用量，因此是较为安全的、环保的，并且制备过程所需原料少，花费少，制备流程简单，故极大地降低了成本。