摘 要

聚醋酸乙烯酯（PVAc）俗称“白胶”，相比其他乳液型胶粘剂，它具有环保、价廉、适用范围广、常温固化快等优点，但随着人们生产生活上的需求日益提升，PVAc乳液胶粘剂的缺点也十分明显，即耐水性、耐热性较差，在湿热环境下粘接强度会大幅度下降。本论文通过共聚改性的方法制备用于耐水纸张胶粘剂的聚醋酸乙烯酯共聚物乳液。

半连续乳液聚合法，以丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MA)、丙烯酸（AA）、聚苯乙烯（St）四种不同单体（M）与醋酸乙烯酯（VAc）进行乳液共聚，制备出不同组分的P（VAc-M）乳液。研究了单体的种类、用量比例等对聚合转化率、聚合稳定性的影响，测试并表征了各组乳液的粘度和粒径，以及乳胶膜的吸水率和对纸张的粘结性。

研究结果表明，AA和St的改性效果不佳；BA和MMA的加入对PVAc乳液的凝胶率、固含量、转化率、耐水性、黏度等性能都有不同程度的改善。MMA比BA更有利于降低凝胶率、提升乳液稳定性；而BA对于乳液的固含量、转化率、黏度、耐水性的提升效果更好；二者的加入均能减小乳液的粒径。当PVA用量为5wt%,APS用量为0.5wt%，OP-10用量为1wt%, BA用量为单体总量的33.3wt%时，乳液综合性能最佳，P(VAc-BA)聚合转化率为95.73%，黏度为5000mPa·s，P(VAc-BA)乳胶膜吸水率为43.53%。当PVA用量为5wt%,APS用量为0.5wt%，OP-10用量为1wt% 各组改性乳液中，MMA用量为单体总量的25wt%时，P(VAc-MMA)聚合转化率为92.83%，黏度为4400mPa·s，P(VAc-MMA)乳胶膜吸水率为54.31%。

最后将不同比例的A、B、C三种填料与P(VAc-BA)乳液复合制备纸张胶粘剂，在乳液:A:B:C 为3:1:0.3:0.3和2:1:0.2:0.2时，对纸张具有较好的粘结性。

关键词：聚醋酸乙烯酯；乳液共聚；共聚改性；纸张胶粘剂

Abstract

Polyvinyl acetate (PVAc) is commonly known as “white glue”. Compared with other emulsion adhesives, it has the advantages of environmental protection, low cost, wide application range and fast curing at room temperature. However, with the increasing demand for production and life, the disadvantages of PVAc emulsion adhesive are also obvious: the water resistance and heat resistance are poor, and the bonding strength is greatly reduced in a hot and humid environment. In this paper, a polyvinyl acetate copolymer emulsion for water-resistant paper adhesive was prepared by copolymerization modification.

Semi-continuous emulsion polymerization, copolymerized vinyl acetate (VAc) with four different monomers (M): butyl acrylate (BA), methyl methacrylate (MA), acrylic acid (AA), polystyrene (St)，to prepare P(VAc-M) emulsions of different compositions. The effects of monomer type and ratio on polymerization conversion rate and polymerization stability were studied. The viscosity and particle size of each group of emulsions, as well as the water absorption rate of the latex film and the adhesion to paper were tested and characterized.

The results show that the modification effect of AA and St is not good; the addition of BA and MMA has different degrees of improvement on the gelation rate, solid content, conversion rate, water resistance and viscosity of PVAc emulsion. MMA is more beneficial than BA to reduce the gelation rate and improve the stability of the emulsion. BA has better effect on the solid content, conversion rate, viscosity and water resistance of the emulsion. Both of them can reduce the particle size of the emulsion. When the amount of PVA is 5wt%, the amount of APS is 0.5wt%, the amount of OP-10 is 1wt%, and the amount of BA is 33.3wt% of the total amount of monomers, the comprehensive performance of the emulsion is the best, and the polymerization conversion rate of P(VAc-BA) is 95.73%, the viscosity is 5000mPa·s, and the water absorption rate of P(VAc-BA) latex film is 43.53%. When the amount of PVA is 5wt%, the amount of APS is 0.5wt%, and the amount of OP-10 is 1wt%. In the modified emulsion of each group, when the amount of MMA is 25wt% of the total amount of monomers, the polymerization conversion ratio of P(VAc-MMA) is 92.83%, the viscosity is 4400mPa·s, and the water absorption of P(VAc-MMA) latex film is 54.31%.

Finally, different proportions of fillers A, B and C were added to P(VAc-BA) emulsion to prepare paper adhesive. When the ratio was emulsion:A:B:C=3:1:0.3:0.3 and 2:1:0.2:0.2, the adhesive has better adhesion to paper.

Key Words: polyvinyl acetate; emulsion copolymerization; copolymerization modification; paper adhesive

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 “白胶”简介 1

1.2 PVAc乳液聚合机理 1

1.3 PVAc乳液胶粘剂的优势与不足 2

1.4 PVAc乳液的改性研究 2

第2章 实验部分 4

2.1改性PVAc乳液的合成 4

2.1.1 主要原料及试剂 4

2.1.2 主要实验仪器 5

2.1.3 PVAc乳液的制备及改性 5

2.2测试和表征 6

第3章 结果与讨论 8

3.1 醋酸乙烯酯乳液共聚合 8

3.1.1聚合条件对凝胶率的影响 8

3.1.2聚合条件对固含量的影响 10

3.1.3聚合条件对转化率的影响 11

3.2 醋酸乙烯酯共聚物乳液性能 13

3.2.1乳液黏度 13

3.2.2 共聚物乳液的粒径分析 15

3.3共聚物乳胶膜的红外光谱分析 17

3.4 共聚物乳胶膜的性能 19

3.4.1 乳胶膜的吸水率 19

3.5乳液胶粘剂粘接效果 22

第4章 结论 23

参考文献 24

致 谢 26

第1章 绪论

1.1 “白胶”简介

聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液胶粘剂是诸多乳液型胶粘剂中独具特色的一类，俗称“白胶”。相比其他乳液型胶粘剂，它具有环保、价廉、无毒、适用范围广、常温固化快、胶层不易老化、粘结强度较高等优点，可用于玻璃、陶瓷、木材、纸张等非金属材料的粘接，在土木工程、室内装潢、造纸工业、书籍装订、纺织行业、日用品加工制造业等领域^[1-3]都能看到它的身影，可以说是一种乳液型的“万能胶”。

1.2 PVAc乳液聚合机理

乙酸乙烯酯（VAc）单体在乳化剂作用下形成乳液，由引发剂引发聚合反应而成PVAc乳液，反应体系由VAc单体、水、乳化剂以及引发剂四种基本组分组成^[4]，要求乳化剂和引发剂都可以溶解在水里，而乳液聚合以水为介质，故单体在水中的溶解度也会影响聚合机理和乳液产品的性能。

乳化剂对乳液聚合效果有很大影响，传统乳液聚合中常用的乳化剂分为阴离子型乳化剂（如十二烷基硫酸钠、油酸钾等）、阳离子型乳化剂（如十二烷基氯化铵等，较少用）和非离子型乳化剂（如聚乙烯醇等），其作用是降低表面张力，使单体乳化成小液滴（1~10μm）且形成胶束，从而形成引发乳液聚合和反应进行的场所。一般烯类单体溶解度较小，25℃时，苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯的溶解度分别为0.3g·L^-1、0.81g·L^-1、10.6g·L^-1、15g·L^-1、25g·L^-1[5]。乳化剂可增大单体的水溶性，即增溶作用，这利于乳液聚合的进行。

醋酸乙烯酯（VAc）聚合过程可以分为三个阶段，第一阶段：加速期，水相中自由基不断进入增溶胶束，引发其内单体成核，形成单体-聚合物胶粒，胶束不断减少而胶粒增加，聚合反应速率保持增加，体系的外在表现是出现蓝光现象，说明乳液聚合成功引发，而且伴随着体系温度骤升、压力增大，醋酸乙烯酯在聚合初期还可能会出现大量泡沫充满容器，升温过快易导致喷溅或溢出，直到达到一定转化率，增速开始趋于恒定；第二阶段：恒速期，体系中只有胶粒和液滴，胶粒内单体浓度在反应消耗和扩散作用下保持恒定，单体液滴变少直至消失；第三阶段：减速期，体系中没有单体液滴，依靠胶粒内剩余的单体继续聚合，聚合速率降低，直至趋于终止^[5]。在实际乳液聚合中，单体滴加完成后，需要升温回流，尽量使醋酸乙烯酯单体参与反应，以没有单体回流作为反应结束的判据。

本研究中使用复合型乳化剂：聚乙烯醇（PVA）和辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），其中的聚乙烯醇除了有乳化作用，还可以保护胶体；实验证明两种乳化剂混合使用的乳化效果更好、乳液体系更稳定可控。

1.3 PVAc乳液胶粘剂的优势与不足

使用乳液聚合法制备PVAc乳液的优势，在于以水为介质，传热控温和散热都易于控制，哪怕在聚合反应中后期，聚合体系的黏度也能保持在较低的水平，方便产物后处理；又由于不需要有机溶剂，生产成本较低，对环境污染较小，更为安全环保；另外，乳液聚合反应速率较快、聚合产物相对分子质量高，制备的胶乳可以直接作为产品直接使用；以乳液聚合法制备的PVAc乳液型胶粘剂还具有上述的适用范围广、常温固化快、粘接性能好等优点^[6]。但不可否认，PVAc乳液也存在一些固有的缺陷，比如耐水性、耐热性、耐寒性较差，在湿热环境下粘接强度会大幅度下降；抗蠕变性不佳，在长期载荷或高温下胶层易发生滑动等^[7-8]，这些不足限制了聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的应用。

1.4 PVAc乳液的改性研究

由于PVAc存在上述缺陷，人们通过研究各种改性手段来提升PVAc乳液的综合性能，以扩大其适用范围。在早期的改性研究中，是通过加入添加剂/助剂以提高乳液耐寒性和通过交联提升PVAc乳胶的耐水性，而目前使用较多的改性方法为共混改性和共聚改性。共混改性是将PVAc乳液和其他乳液复配，或者添加无机填料以改善其物理性能，但得到的复合物易发生相分离，稳定性不高。共聚改性是将让醋酸乙烯酯和不同单体共同进行乳液聚合，可以改变聚合物分子结构，从而达到改性的目的。

近年使用共混或共聚法改性的相关研究有如：Khan等人制备了用溶液剥离石墨烯增强的PVAc复合材料， 他们观察到，添加0.1％（体积）石墨烯后，复合材料的粘合强度和韧性比原始聚合物高4到7倍^[9]；Wang等人采用碱催化法合成了水溶性酚醛树脂（PF）和聚（乙烯醇）（PVA）改性酚醛树脂（PPF），二者都用作固化剂以与聚乙酸乙烯酯（PVAc）乳液共混，共混后乳胶膜的热稳定性增强^[10]；Nurgul等人通过应用纳米颗粒，特别是二氧化硅（SiO₂）和二氧化钛（TiO₂）来改善PVAc粘合剂的粘合性能，测试结果表明纳米粒子可以在5和10分钟内显著提高PVAc的结合强度 ^[11]；在 PVAc 乳液共聚改性方面，研究者常把羧基功能单体引入 PVAc 分子链中，可以提高乳液产品的粘度，Xiao等人用半连续种子乳液聚合法合成了马来酸酐共聚改性的聚醋酸乙烯酯乳液，使改性PVAc乳液粘性比均聚时提升了70%^[12]；Wang等人在碱性条件下，将玉米淀粉与醋酸乙烯酯共聚制得了交联淀粉-VAc乳液，结果表明：交联淀粉-VAc接枝乳液稳定性好，耐水性佳，剪切强度高^[13]； Zhang等人采用乳液聚合法合成聚醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯的共聚物P(VAc/BA)乳液，再以纳米TiO₂改性得P( VAc /BA) 固沙乳液，对其粘度、固含量、耐寒性等测试结果均优于未改性产品^[14]；Tian等人以聚叔碳酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）为改性单体加入共聚，当叔碳酸乙烯酯占单体总量的五分之一，DAAM占单体的百分之二时，合成的聚醋酸乙烯酯改性乳液耐水性和粘接强度最佳^[15]。综上，近年已有的研究大都是采取了共聚改性的思路提升醋酸乙烯酯乳液的性能，但有关改性单体种类和用量比例等因素对醋酸乙烯酯乳液聚合产物性能影响的正交试验在现有文献中却并不多见，大多研究只是使用了一至二种单体进行最佳改性配比的探究^[16-21]，但没有提出关于单体种类和用量比例对乳液性能影响的详细探讨，这正是本课题的研究重点。

确保改性后产品综合性能提升和研究工业上大规模生产的可行性是开发新型聚醋酸乙烯酯乳液的关键，而共聚改性，因为可行度高、单体选择多样化和改性效果立竿见影，也是本文研究PVAc改性采用的核心方法。

本课题主要是通过制备不同单体与醋酸乙烯酯的共聚物乳液，测试胶黏剂的粘结性、耐水性等综合性能，研究聚合过程中单体种类、比例等因素对乳液性能的影响。实验采用半连续乳液聚合法制备P（VAc-M）共聚乳液，通过对聚醋酸乙烯酯乳液合成过程的原料配比、聚合工艺和相应的产品性能进行控制变量的正交实验，可以考察影响PVAc乳液性能的各个因素，并得出适用于提升其乳液胶粘剂综合性能的最佳方案。

第2章 实验部分

实验用半连续乳液聚合法制备了不同共聚单体用量比例的改性PVAc乳液，使用的改性共聚单体有甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA、丙烯酸AA和苯乙烯（St），已经制备出乳液的单体配比为：VAc均聚；（VAc：BA）=4:1、3:1、2：1、1:1、2:3；（VAc：MMA）=4:1、3:1、2：1、1:1、2:3；（VAc：AA）=2:1、1:1；（VAc：AA:BA=12：1：8）；（VAc：MMA：BA=6:1:2）。

本研究旨在通过控制变量，测试不同单体配比的乳液产品性能，对比分析得出影响乳液改性效果的因素，探索最佳的醋酸乙烯酯乳液改性方案。

2.1改性PVAc乳液的合成

2.1.1 主要原料及试剂

本实验中，乳化剂选用聚乙烯醇（PVA）和辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）两种混合使用，乳化效果和稳定性优于单独使用一种；

聚合单体包括乙酸乙烯酯（VAc），丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸（AA）和苯乙烯（St），纯度均为化学纯；

引发剂选用过硫酸铵（APS）；增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯（DBP）；pH调节剂使用碳酸氢钠（NaHCO₃）；蒸馏水使用实验室自制的去离子水。

以上试剂的规格和生产厂家如表2.1所示。

表2.1 实验试剂

2.1.2 主要实验仪器

主要实验仪器如下表2.2所示。

乳液聚合反应装置及所需基本仪器如图2.1所示。

表2.2 实验仪器

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