摘 要

超分子凝胶是小分子凝胶因子在有机或水溶液中，通过非共价作用自组装而成，它们的热可逆性和pH敏感性在药物载体、纳米材料制备模板、电解质材料和手性分离等方面具有潜在的应用前景。

论文以1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇（MDBS）为凝胶因子，LiClO₄为电解质，碳酸丙烯酯（PC）和1,2-丙二醇（PG）为溶剂制备了超分子凝胶电解质，并观察了其形貌。通过改变凝胶因子的含量、锂盐浓度和溶剂种类，制备得到了性能不同的超分子凝胶。

本文还研究了超分子凝胶电解质的离子电导率，并与液态电解质的电导率进行比较。研究结果表明：当凝胶因子MDBS为3wt %、锂盐浓度为1 mol/L、溶剂为碳酸丙烯酯时，超分子凝胶电解质的离子电导率最高。

此外，本文还对其电致变色性能进行了研究，发现其变色状态有很好的遮光效果，能应用于电致变色器件中。根据样品在400 nm-800 nm波长范围内的紫外测试结果，发现样品变色状态的透过率都比较低，最低时透过率可达5 %。即使在红外光区域，样品的透过率也不超过15 %，这可以使其在电致变色器件中具有良好的应用。

关键词：超分子有机凝胶；凝胶电解质；电致变色器件；电化学性能

Abstract

Supramolecular gels are low-molecular organic gels in organic or aqueous solutions that are self-assembled through non-covalent means. Their thermal reversibility and pH sensitivity have potential applications in drug carriers, nanomaterial preparation templates, electrolytes materials and chiral separation.

In this paper, 1,3:2, 4-dimethyl benzyl sorbitol (MDBS) was used as gelator, propylene carbonate (PC) and 1, 2-propylene glycol (PG) were used as solvent to synthesize supramolecular gel electrolyte and we observed their morphology. Supramolecular gels with different properties were prepared by changing the content of gelators, lithium salts and solvents.

The ionic conductivity of supramolecular gel electrolyte was also studied and compared with that of liquid electrolyte. The results showed that when the gelator MDBS was 3wt %, the lithium salt concentration was 1 mol/L, and the solvent was propylene carbonate, the supramolecular gel electrolyte had the highest ionic conductivity.

In addition, the electrochromic properties were studied, and it was found that its colored state has good shading effect and can be used in electrochromic devices. According to the UV test results of the samples in the wavelength range of 400-800 nm, it is found that the light transmittance of the samples in the colored state is relatively low, and the lowest light transmittance can reach 5%. Even in the infrared region, the light transmittance of the sample does not exceed 15%, which can make it have a good application in electrochromic devices.

Key Words：Supramolecular organic gel；Gel electrolyte；Electrochromic device；Electrochemical properties

目 录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第1章 绪论 1

1.1 凝胶的分类 1

1.2 超分子凝胶的研究进展 2

1.3 超分子凝胶的形成机理 3

1.4 超分子凝胶电解质的应用 4

1.4.1 在锂电池中的应用 4

1.4.2 在超级电容器中的应用 5

1.4.3 在染料敏化太阳能电池中的应用 5

1.4.4 在电致变色器件中的应用 6

第2章 超分子凝胶电解质的制备及其性能测试 9

2.1 实验部分 9

2.1.1 实验原料 9

2.1.2 实验过程 9

2.2 测试方法 10

2.2.1 超分子凝胶电解质透过率的测试方法 10

2.2.2 超分子凝胶电解质电导率的测试方法 10

2.2.3 超分子凝胶电解质的形貌 10

第3章 结果与讨论 11

3.1 超分子凝胶电解质的微观结构 11

3.2 凝胶电解质与液体电解质电导率的比较 12

3.3 锂盐浓度对超分子凝胶电解质电导率的影响 13

3.4 凝胶因子对超分子凝胶电解质电导率的影响 14

3.5 溶剂配比对超分子凝胶电解质电导率的影响 15

3.6 超分子凝胶电解质在电致变色器件中的透过率 16

第4章 总结 17

参考文献 18

致谢 21

第1章 绪论

1.1 凝胶的分类

软物质材料由于其适度的流动性和灵活性，能够根据不同的条件随时改变其体积形状和性能，作为一种功能材料越来越受到人们的关注。凝胶是一种常见的软物质材料，它的微观结构是一种三维交联网络体系，其内部网络结构是由物理键或化学键连接而形成的。凝胶具有固体的机械特性，是一种流动性较低的团聚体。尽管它们的成分主要是液体，但按凝胶的重量计算，通常是99 %的液体，而剩下的1 %是凝胶。Flory认为只有满足下面两种要求的体系才能被称为凝胶：一是在一定时间尺度范围内具有稳定的宏观尺寸结构；二是流变学特性接近于固体^[1]。准确地说，凝胶既不是固体也不是液体，是介于固体和液体之间的中间形态，即具有类似固体特性的液体^[2]。

凝胶可以根据其来源、结构、三维网络的交联类型，以及它们所包含的液体种类来进行分类。常见的分类是根据其交联方式的不同，将凝胶分为物理交联凝胶和化学交联凝胶。化学凝胶的交联网络是由共价键构成的，共价键的断裂需要很高的能量，所以一般不容易被破坏。因此，化学凝胶通常只能发生溶胶向凝胶的单向转变，具有不可逆性。而物理凝胶的交联网络是由非共价键构成的，如分子间相互作用力(范德华力)、微晶和氢键等。这些物理作用力没有那么共价键稳定，因此，当外界温度或压力改变时，物理凝胶既能发生溶胶—凝胶转变，也能发生凝胶—溶胶转变，具有可逆性。

化学凝胶在大多数情况下，是由聚合反应和化学键连接而形成的。化学凝胶在高温或大外力作用下，其网络结构一般不会被破坏，这是一种不可逆的过程。聚合物分子链骨架上接入功能性基团就是一个常见的例子^[2]，所以传统的共价键连接形成的聚合物网络，不能被重新溶解，而且是热不可逆的。

而物理凝胶的之间的交联结构，是由非共价键连接形成的。物理凝胶在高温或大外力作用下，其网络结构被破坏，冷却或静置后又可重新凝胶化，这是一种可逆的过程。超分子凝胶属于物理凝胶，通常是小分子凝胶因子(LMOGs)在液体介质(电解质溶液或离子液体)中，通过氢键、π-π堆积、范德华和静电相互作用、配位或电荷转移等分子间相互作用力自组装形成的^[3]。

1.2 超分子凝胶的研究进展

超分子凝胶是一类令人着迷的软材料，通常由小分子凝胶因子在一个适当的溶剂中，形成的具有纳米自组装或微尺度三维网络结构的新型物理交联凝胶，如纤维、丝带、薄片和球体等。非共价相互作用的动态性和可逆性，共同促成了这些三维网络结构的形成，使得超分子凝胶具有对外部刺激(如温度、pH、溶剂、光和氧化还原反应) 作出反应的能力。

超分子凝胶材料由于具有良好的刺激响应特性（如pH响应性和触变性），使其在材料科学中具有重要的地位，现在已经成为工程研究的热点。例如，一些超分子凝胶的光谱活性基团或受体单元，对光或化学刺激很敏感，这使得它们可以应用于许多领域，如传感和驱动。同时，凝胶微观结构的多样性使得它们可以作为模板来制备新的无机超结构，主要用于催化和分离。除此之外，超分子凝胶还可以作为生物材料、液晶材料、电子材料和个人护理配方等一系列应用的介质。

超分子凝胶还具有热可逆性，它们可以在凝胶的凝胶-溶胶相转变温度以上熔化，冷却或静置后又可以进行再次转化。正是由于这种物理凝胶是由非共价相互作用自组装而成，所以其网络结构受热或剧烈搅拌后会被破坏，但冷却或静置后又可重新凝胶化，这是一种可逆的过程。由于超分子凝胶具有良好的热可逆性能，它在电池凝胶电解质、药物释放、大分子分离和组织工程等应用研究中，得到了广泛的关注。

近年来，人们发现一些小分子有机化合物能在很低的浓度下，使许多有机溶剂凝胶化，使整个体系形成具有三维网络结构的分子凝胶，我们将这些小分子称为凝胶因子。超分子凝胶形成的关键是溶剂和凝胶因子，只有当凝胶因子溶于适当的溶剂中，才能自组装形成纳米三维网络结构。根据溶剂是有机溶剂还是水，即最后形成的超分子凝胶是有机凝胶还是水凝胶，我们可将凝胶因子分为有机凝胶因子和水性凝胶因子。

近年来，基于小分子凝胶因子的凝胶电解质，因其在电化学器件^[4]中的潜在应用，而受到广泛关注。与传统的聚合物凝胶电解质不同的是，凝胶因子的重量百分比越小，就可以形成分子量越低的凝胶电解质。且由于体系中凝胶因子的含量很低，所以凝胶因子的存在并不影响体系的导电性能，有研究发现凝胶的离子电导率与纯电解质相近^[5]。

1.3 超分子凝胶的形成机理

许多有机小分子，在溶剂中能够进行自组装和聚集，形成物理交联的三维网络结构。凝胶因子聚集过程的驱动力，主要来源于分子极性基团之间的相互作用。凝胶因子的聚集会引起熵减少，使得聚集状态与非聚集状态间的标准自由能发生变化，这两个因素导致了聚集体的分布形状具有物理依数性^{[6] [7]}。聚集的机制主要涉及到非共价作用（如氢键、凝胶因子给体和受体之间的电子转移等），以及依赖于凝胶因子的分子间相互作用能，也就是说凝胶因子的分子间相互作用能，决定了聚集的临界值和聚集体的尺寸分布^[8]。在样品制备过程中，诸如摇动和加热这种能量输入的行为，对凝胶因子自组装形成凝胶也是有影响的^[2]。形成凝胶的条件虽然远离热力学平衡，但凝胶结构具有动力学稳定性，在能量输入和熵输出的临界条件下，可以进一步自组装^[9]。

现在普遍认为，对于非晶态三维网络结构的凝胶而言，其形成机理是小分子凝胶因子的分级自组装过程。首先是凝胶因子在分子尺度上进行一维自组装，形成纳米级的原纤维超分子聚集体。然后原纤维自组装形成纳米纤维束，纳米纤维束再缠结、堆积成三维网络结构，并将溶剂吸附到交联网络中形成凝胶^[1]。在超分子凝胶的制备过程中，先将凝胶因子溶于有机溶剂中，加热，再冷却至室温。在冷却过程中，凝胶因子在溶剂中，通过非共价相互作用力（如氢键力、静电力、疏水力等），自组装形成胶束等有序结构，胶束堆积成三维网络结构，通过毛细作用和表面张力将溶液吸附进三维网络中形成凝胶^{[10] [11] [12] [13]}。

凝胶形成的关键在于凝胶因子分子与溶剂分子之间的相互作用力，当凝胶因子之间的相互作用力大于凝胶因子与溶剂分子之间的作用力时，凝胶因子就会发生自组装，形成三维网络结构。而当凝胶因子与溶剂分子之间的作用力占主导地位时，凝胶因子就不能自组装，体系将呈液态^[2]。凝胶因子的自组装过程也会受到各种因素的影响，这些因素包括溶剂的极性、凝胶因子的结构和温度等。比如溶剂的极性既不能太弱，也不能太强。如果溶剂的极性太弱，那么凝胶因子就不能溶解在溶剂中；若是极性太强，凝胶因子就会优先与溶剂分子结合，形成溶液，而不能形成凝胶。所以在选择凝胶的溶剂体系时，要根据具体的凝胶因子的分子结构来选择合适的溶剂^[14]。

Michal等^[15]研究了有机离子凝胶中离子-离子、离子-凝胶因子和凝胶因子-凝胶因子分子间的相互作用，确定了体系中分子聚集的机理，并对分子聚集机理进行了深入研究。George等^[16]研究了近年来，小分子凝胶因子(LMOGs)的稀溶液在分子凝胶中进行微观相分离，来形成自组装纤维化网络这方面所取得的进展，同时也介绍了LMOGs在各种有机液体中的应用。

1.4 超分子凝胶电解质的应用

电解质按形态，主要可以分为三大类: 液体电解质、凝胶电解质和固体电解质。液体电解质是最常见的，通常在挥发性有机溶剂中制备，长期使用会导致溶剂挥发泄漏，还可能使器件脱层。固体电解质具有可靠性高、电解质溶液无泄漏等优良特性，但固体电解质的离子电导率远远低于液体电解质。凝胶电解质又称准固态电解质，可以解决溶剂泄漏问题，且具有液体电解质的高电导率、良好的渗透性以及两电极间界面接触良好的优点，在学术界和工业界都具有广泛的吸引力。超分子凝胶电解质，主要是将一些小分子凝胶因子溶解于电解质溶液中，通过非共价相互作用，如氢键、π-π相互作用，范德华相互作用和静电作用等，自组装成纳米三维网络结构，进而形成一种物理交联的凝胶电解质。

超分子凝胶电解质，不同于传统的“聚合物凝胶电解质”。传统的聚合物凝胶电解质，实际上是一种聚合物增塑体系，主要是通过聚合物非晶相区的链段运动来实现离子传导的。增塑剂的加入，可以降低聚合物的结晶度，提高体系的离子传导率。但是这种聚合物电解质的电导率仍然要比液体电解质低几个数量级，而且聚合物增塑体系是不稳定体系，存在增塑剂迁移和挥发的问题^[17]。而超分子凝胶电解质是小分子凝胶因子溶解在锂盐溶液中，使其凝胶化，自组装形成一种新型的分子凝胶电解质。这类电解质是一种热可逆系统，可以作为可再生材料使用。它们既具有高的离子电导率，也有保持固态、无泄漏的优点，在锂离子电池、电致变色器件、太阳能电池、电容器等领域具有广阔的应用前景，受到了人们的广泛关注。

1.4.1 在锂离子电池中的应用

随着便携式电子设备和电动汽车的发展，具有高能量密度、良好充放电稳定性和高安全性的锂离子电池(LIBs)受到了人们广泛的关注。尽管这些电池很受欢迎，但它们也有一定的局限性，因为它们大多使用的是液体电解质。液体电解质的缺点是众所周知的：易燃易挥发易泄漏。此外，液体电解质也会与电极产生相反的作用，导致电解质-固相间层产生较大的电阻。反过来，这些因素又会影响液态锂电池的长期使用稳定性和安全性。而固体电解质可以解决上述液体电解质存在的许多问题，且具有形状可变的特性，如薄膜、薄片或卷筒等。但固体电解质的电导率太低，无法满足人们的需求，于是便产生了凝胶电解质。凝胶电解质是通过向有机溶剂型电解质溶液中添加凝胶因子来制备的，如果凝胶网络有足够大的孔洞，允许溶剂和离子自由扩散，那么使用液体溶剂可以保证较高的离子导电性。凝胶电解质又称准固态电解质，不但可以解决液体电解质的溶剂泄漏问题，而且具有良好的导电性，其导电性仅略低于液体电解质，在学术界和工业界都具有广泛的吸引力。

凝胶电解质的凝胶因子可以从高分子聚合物、纳米颗粒或小分子中选择。聚合物如PEO、聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)，经常与液体电解质结合形成凝胶电解质，但此类系统与锂离子电池电极的界面稳定性往往较差。而在纳米颗粒凝胶因子中，最常用的是气相二氧化硅(FS)，它是一种纳米级的二氧化硅。通过调整气相二氧化硅在给定溶剂中的表面化学性质，可以诱导颗粒聚集成三维分级网络。还有一类是小分子凝胶因子(LMOGs)，是指在较低质量分数下可以使一些有机溶剂凝胶化的小分子化合物，如1,3:2,4-二亚苄基山梨醇（DBS）及其衍生物1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇（MDBS）。它们可以在不同的有机溶剂中自组装形成三维网络结构，并通过分子间作用力形成有机凝胶，如氢键、π-π相互作用，范德华相互作用和静电作用。这些有机凝胶常常是热可逆的，在药物传递、凝胶电解质电池、组织工程支架、大分子分离、聚合物和胶束排列等方面都具有重要的理论价值和实际应用价值。Veidhes等^[18]将小分子有机凝胶因子MDBS与气相二氧化硅纳米颗粒FS结合，制备了一种力学性能较好的凝胶电解质，并将其成功应用于锂离子电池中。Wang等^[19]以MDBS为有机凝胶因子，制备出了一种用于锂离子电池的低漏液凝胶微孔聚合物电解质。

1.4.2 在超级电容器方面的应用

超级电容器是一种介于传统电容器和可充电电池之间的新型能源器件，它是通过电极与电解质之间形成的双界面层来存储能量的^[20]。超级电容器相较于传统电容器，具有更大的容量、比能量，更宽的工作温度范围和更长的使用寿命。与传统蓄电池相比，超级电容器最大的优点在于它对环境无污染，且具有更大的比功率^[7]。根据电解质的状态，可将超级电容器分为固体电解质系电容器和液体电解质系电容器。液体电解质系电容器虽然电导率高，但有电解液易泄露的缺点。固体电解质系电容器虽然无电解液泄露的风险，但大多数固体电解质电导率较低。而凝胶电解质可以综合二者的优点，既具有液体电解质的高电导率，又具有固体电解质安全可靠的优点。Deng^[21]等首次利用凝胶因子1,3:2,4-对二甲基苄基山梨醇（MDBS），以含氟离子液体（三乙基甲基铵四氟硼酸盐）的碳酸丙烯酯溶液为溶剂，合成了有机凝胶电解质，研究了其电导率与温度的关系，并测试了其在超级电容器中的性能。

1.4.3 在染料敏化太阳能电池（DSSC）中的应用