摘 要

随着人类对能源的需求不断扩大，对介电储能材料的性能要求越来越高。聚合物基介电复合材料相对于其它介电材料具有质量轻、易于加工等特点而备受关注。石墨烯能显著提高聚合物基复合材料的介电性能，但是在聚合物基体中易团聚、分散性差。研究如何提高石墨烯/聚合物基介电材料的介电性能具有重要意义。

采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯（GO），通过水合肼还原剂还原得到还原氧化石墨烯(RGO)，制备RGO/PVDF-HFP复合薄膜。其中RGO占比4.5 wt％的薄膜介电常数在1K Hz频率下达到42，相对于纯PVDF-HFP薄膜提升3倍，同时介电损耗高达0.35。用硅烷偶联剂（KH550）对RGO进行表面修饰改性，制备KH550-RGO/PVDF-HFP复合薄膜，其中KH55O-RGO占比4 wt％时介电常数达到43，而介电损耗只有0.06，介电损耗明显降低。TEM图片显示KH550成功对GO的表面进行了修饰改性，SEM图片显示KH550改善了RGO在PVDF-HFP基体中的分散效果和结合能力。

研究表明硅烷偶联剂(KH550)能显著提升RGO在聚合物基体中的分散效果和界面结合能力，降低石墨烯/聚合物基复合材料的介电损耗。

关键词：石墨烯，聚偏氯乙烯-六氟丙烯，复合材料，介电性能

Abstract

With the increasing demand for energy, the performance of dielectric storage materials is becoming more and more demanding. Polymer-based dielectric composite materials have been paid attention to the characteristics of other dielectric materials, such as light and easy to process. Graphene can significantly improve the dielectric properties of polymer-based composite materials, but it can be easily reunite and dispersed in polymer matrix. It is of great significance to study how to improve the dielectric properties of graphene/polymer dielectric materials.

Using the improved Hummers legal system, the RGO/pvdf-hfp composite film was prepared by reducing the REDOX (RGO) by hydrazine reducer. The RGO's 4.5wt % of the thin-film dielectric constant is 42 in 1KHz frequency, three times higher than the pure pvdf-hfp film, and the dielectric loss up to 0.35. By silane coupling agent (KH550) modification, surface modification of RGO KH550 RGO/PVDF HFP - composite membrane preparation, including KH55O - RGO accounted for more than 4 wt % dielectric constant to 43, and dielectric loss of only 0.06, significantly lower dielectric loss. TEM images show that the KH550 successfully modified the surface of the GO, and the SEM image shows that the KH550 improved the dispersion effect and combined ability of RGO in the pvdf-hfp base.

This study has showns that silane coupling agent (KH550) can significantly improve RGO dispersed in polymer matrix effect and the interface bonding ability, reduce the graphene/polymer matrix composite dielectric loss.

Key Words：graphene, polyvinylene-hexafluorene, composite materials, dielectric properties

目录

第1章 绪论 1

1.1 石墨烯简介 1

1.1.1 石墨烯的结构与性质 2

1.1.2 石墨烯的制备方法 3

1.2 石墨烯表面改性的方法 6

1.2.1 共价修饰 6

1.2.2 非共价修饰 6

1.3 聚偏氯乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）简介 7

1.4 石墨烯填充的聚合物基复合材料 7

1.4.1 石墨烯填充复合材料的制备方法 8

1.4.2 石墨烯填充复合材料的性能 9

1.4.3 石墨烯填充复合材料的应用 10

第2章 实验部分 12

2.1 实验原料和设备 12

2.1.1 实验原料和助剂 12

2.1.2 实验仪器和设备 12

2.2 石墨烯复合薄膜的制备 13

2.2.1 氧化石墨的制备 13

2.2.2 RGO的制备 13

2.2.3 KH550-RGO的制备 13

2.2.3 RGO/PVDF-HFP薄膜的制备 15

2.2.4 KH55O-RGO/PVDF-HFP薄膜的制备 15

2.3 测试与表征 16

第3章 结果与分析 17

3.1 石墨烯形貌分析 17

3.2 石墨烯化学结构分析 18

3.3 石墨烯晶型分析 19

3.4 石墨烯组分分析 20

3.5 复合和薄膜形貌分析 21

3.6 复合薄膜的介电性能 23

3.6.1 RGO/PVDF-HFP介电性能 23

3.6.2 KH550-RGO/PVDF-HFP介电性能 25

3.7 小结 27

第4章 结论 29

参考文献 30

致 谢 33

第1章 绪论

随着人类普遍生活水平的提高，诸如工业、交通以及生活都离不开对能源的依赖，而过度地利用传统能源导致了种种全球环境危机（气候变暖、大气污染、森林消失等等），发展与能源的矛盾变得越发紧张。如何解决人类对能源需求与地球环境之间的矛盾成为了目前最需要解决的世界难题。如太阳能和风能这样的可持续发展的再生能源呼之欲出，同时廉价、高性能的能量转换和储存系统有待突破，如高性能化学电池、燃料电池、电介质电容器等。高性能的电介质电容器应用广泛，像新结构电池、高性能计算机、电子工业、汽车工业等等都离不开电容器的使用，如何制备高介电性能的材料是制备高性能电介质电容器的关键。

1.1 石墨烯简介

石墨烯具有优异的电学性能和力学性能，这使得石墨烯成为了许多复合材料制备的原料之一。但结构完整的石墨烯由于高化学稳定性和热稳定性，使得它与许多材料无法很好结合在一起。石墨烯本身与其它物质的相互作用力较弱，而与自身作用力强，在溶剂中分散性差，容易发生团聚。用石墨烯制备高介电性能材料必须要对它进行改性，使它能不仅在溶剂中分散性好，同时能够与基体材料很好地结合。通常对石墨烯的改性按化学键类型分为非共价修饰和共价修饰。改性的氧化石墨烯由于其表面的含氧基团和特定官能团而具备了亲水性，与基体的结合能力也有很大的提升。

石墨烯一直被认为是不可能存在的材料，直到2004年两位英国科学家用胶带从石墨上剥离出来，获得了诺贝尔物理学奖^[1]。石墨烯是由碳原子组成的六角型呈蜂巢晶格材料，单层石墨烯薄膜只有一个碳原子厚度，是目前已知的最薄的一种新材料，具有极高的比表面积、超强的导电性和强度以及透明度等优点。石墨烯同时具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料所不具备的性能，是未来最有前景的先进材料之一。与零维的金属导电颗粒及一维的碳纳米管相比，二维的石墨烯具有更大的长径比，在空间中更容易搭接形成逾渗透导电网络，因此更少的石墨烯用量即可制备得到高介电常数的纳米复合材料。将石墨烯与聚合物复合，利用其独特的结构和物理性质，有望开发一类具有卓越介电性能的复合电介质材料^[2]。研究表明，石墨烯二维纳米片是一种制备高介电和高导热聚合物复合材料的优良填料。

1.1.1 石墨烯的结构与性质

（1）石墨烯的结构