摘 要

高分子聚合物材料在被损伤或破坏后能够在使用条件下自行修复到原来状态的功能对于当前高分子聚合物性能的研究是非常具有吸引力的，因为这种性能不仅可以提高其可靠性和功能，还能够在一定程度上增长高分子聚合物材料的使用寿命等，对于现阶段高分子材料的在实际应用需求当中具有十分重大的意义。氢键作用在分子间的作用是一种非共价作用，由于其特殊性，氢键在超分子化学领域具有特别重要的独特地位。通过对氢键的深入研究，而后构筑出性能优异的多重氢键体系是奠定这个科学领域的研究基础。在这其中，以三重、四重氢键体系合成聚合物的方法得到了最为广泛的应用。

本文利用带有自主识别能力并且具有四重氢键作用的脲基嘧啶酮UPy对基体端羟基硅油进行改性处理，填充入改性无机纳米粒子SiO₂，制备带有自修复性能的超分子聚合物弹性体，其自修复率在70%左右。向基体中添加的改性SiO₂无机粒子，还能够增强弹性体的力学性能，同时，由于改性SiO₂无机粒子的填入，氢键的密度也相应增加，使得弹性体的自修复效果以及自修复过后的强度都得到一定的提高。实验通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、10×10光学显微镜、热重分析及拉伸强度测试等方法来表征和研究材料性能。在红外光谱中，证明了实验过程中基团之间的反应；自修复现象能够在光线显微镜下观察到；通过热重分析，研究了所制备的弹性体的热稳定性以及在氢键发生分解的温度内弹性体能否具有保持良好稳定性的能力；通过拉伸试验，来研究该弹性体的自修复性能。

关键词：多重氢键；自修复；改性SiO₂无机粒子；端羟基硅油

Abstract

The ability of a polymer material to repair itself to its original state under conditions of use after being damaged or destroyed is very attractive for the current polymer polymer performance, since this performance not only improves its reliability and Function, but also to a certain extent, the growth of polymer materials, such as life, etc., for the current stage of polymer materials in the practical application of which has a very significant significance. The role of hydrogen bonding in the molecule is a non-covalent effect, due to its particularity, hydrogen bonds in the field of supramolecular chemistry has a particularly important unique position. Through the deep study of hydrogen bonds, and then build a high performance multi-hydrogen bond system is to lay the foundation of this scientific research. In this case, the method of synthesizing the polymer with triple and quadruple hydrogen bonds is the most widely used.

In this paper, the base hydroxyl-terminated silicone oil was modified by urea ureidipyridone UPy with self-identification ability and with four-fold hydrogen bonding. The modified inorganic nanoparticles were filled with SiO₂ to prepare supramolecular polymers with self-repairing properties Elastomer, the self-repair rate of about 70%. The modified SiO₂ inorganic particles added to the matrix can enhance the mechanical properties of the elastomer. At the same time, the density of the hydrogen bonds is increased due to the filling of the modified SiO2 inorganic particles, so that the self-healing effect of the elastomer and self- After the intensity has been a certain increase. The properties of the materials were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), 10×10 optical microscopy, thermogravimetric analysis and tensile strength test. In the infrared spectrum, the reaction between the groups in the experiment was proved. The self-repairing phenomenon could be observed under the light microscope. The thermostability of the prepared elastomer was studied by thermogravimetric analysis, The ability of the elastomer to maintain good stability can be studied by the tensile test to study the self-repairing properties of the elastomer.

Key words: multiple hydrogen bonds; self-repair; modified SiO2 inorganic particles; terminal hydroxyl silicone oil

目 录

第1章 绪论 1

1.1超分子聚合物 1

1.2氢键自修复 1

1.3氢键型超分子弹性体 2

1.3.1基于小分子(或低聚物)间氢键型超分子弹性体 3

1.3.2基于大分子间氢键自组装的超分子弹性体 4

1.4 基于氢键作用形成的有机硅超分子聚合物的进展 6

1.4.1 聚硅氧烷简介 6

1.4.2氢键组装有机硅超分子进展 7

1.5本文研究的意义及主要内容 9

第2章 实验 11

2.1 实验试剂及仪器 11

2.1.1实验试剂 11

2.1.2实验仪器 11

2.2 测试方法 12

2.2.1 FTIR红外光谱 12

2.2.2光学显微镜 12

2.2.3热重分析 12

2.2.4力学拉伸性能测试 12

2.3 合成机硅超分子弹性体 12

2.3.1 UPy-NCO的制备 12

2.3.2 制备表面氨基化SiO2无机纳米离子 13

2.3.3将SiO₂无机纳米离子接入UPy-NCO单元 13

2.3.4硫化硅橡胶硅油改性 13

2.3.5有机硅超分子弹性体的合成 13

第3章 结果分析讨论 14

3.1有机硅超分子弹性体的红外光谱分析 14

3.1.1合成UPy-NCO时的红外光谱图分析 14

3.1.2表面氨基化SiO2无机纳米离子红外光谱图分析 14

3.1.3改性硫化硅橡胶的红外光谱分析 16

3.2有机硅超分子弹性光学显微镜下自修复性能分析 16

3.3热重分析 17

3.4有机硅超分子弹性体力学性能分析 18

3.4.1对纯样的拉伸性能分析 18

3.4.2 对无机纳米粒子SiO₂含量不同的试样进行拉伸试验 19

3.4.3不同自修复时间弹性体的拉伸试验 21

第4章 结论与展望 23

4.1实验结论 23

4.2不足和展望 23

致 谢 24

参考文献 25

第1章 绪论

1.1超分子聚合物

各个独立的分子单元之间，通过金属配位^[1-3]、堆积、氢键^[4-5]等分子间的相互作用，能够组装形成超分子聚合物。因为非共价作用具有强度和方向性，使得这类超分子显现出许多具有研究价值和意义的特殊功能，例如其在被损坏后自修复性能以及对于环境的响应性等。超分子聚合物与传统聚合物相比，除了包含有传统聚合物的一切性能之外，还包含有其无可比拟的动态可逆的特性，因此可以通过对外界刺激的调节和控制来设计这一类超分子聚合物的性能。同时，对于超分子聚合物，还能够根据研究实际需求，设计聚合物材料的一些特殊性能。所以，对超分子聚合物进行深入的了解和探索是非常有实际需求意义，最近几年的，对超分子聚合物的研究已然变成新型多功能材料科学方向一个重要的研究内容。

1.2氢键自修复

第一次有关氢键的理论是由Bemal和Huggins在1935-1936年研究阐述的。氢键是分子之间的非共价作用，当氢原子用共价键的形式与其他原子键合并且还有另一个电负性较大的未与氢原子键合的原子存在时，就有可能形成氢键。两个分子之间可以形成氢键，在一个单独的大分子内也可以形成氢键。氢键键能约为200kJ/mol，在普通条件下为30-50kJ/mol， 与相同条件下的共价键，离子键和金属键相比，氢键键能要低很多，然而，与静电引力作比对，氢键的键能又要强一些^[6-7]。虽然氢键键能与共价键相比较，要低很多，但氢键的存在对聚合物的一些物理性质（熔点、沸点等）有着非常大的影响。例如，存在氢键的羟基化合物与其非羟基异构体化合物相比较，前者的沸点要高出很多，这正是由于氢键的存在，加强了分子间的相互作用力所导致的在结果^[8]。

氢键的基本结构可以表示为：X-H…Y，其中，Y看作是含有孤对电子，能够接受氢质子的单元，X-H代表的是可以供体质子氢的单元，…表示氢原子与Y原子彼此间的作用。由于氢键具有可逆性和定向性，非共价作用下，氢键的组装形式十分多样。氢键具有动态可逆的特性，因此在氢键体系聚合物中，可以通过改变温度等环境条件来控制其成键键能和寿命，实现对聚合物链段长度及粘度等相关性质进行改性的目标要求。单体单元通过氢键作用，键合在一起形成的聚合物成为氢键型超分子聚合物，这类聚合物有着一定的特殊性能^[9-10]。