摘 要

二氧化碳（CO₂）和环氧丙烷(PO)共聚生成的聚丙撑碳酸酯（PPC）是受到最多关注的材料之一。PPC具有良好的生物相容性、阻隔性、力学性能，可热性能和生物降解性能欠佳。为了改善PPC的性能，本文选用取代卟啉氯化铝催化剂与双(三苯基正膦基)氯化铵（PPNCl）组成复合催化体系，催化丙交酯（LA）、CO₂和PO的三元共聚，研究卟啉配体上取代基团对催化活性和聚合结果的影响。主要研究内容如下：

1．本实验合成了四苯基卟啉氯化铝（TPPAlCl）、四(对位氯取代苯基)卟啉氯化铝（T(p-Cl)PPAlCl）和四(对位甲氧基取代苯基)卟啉氯化铝（T(p-OC H₃)PPAlCl），对合成产物进行了紫外可见光谱（UV-Vis）和核磁共振氢谱（¹H NMR）表征。

2．使用不同取代卟啉配体氯化铝催化剂（聚合温度60 ℃，二氧化碳压力为3 MPa，反应时间18 h，TPPAlCl与PPNCl的配比 1:0.5（摩尔比））催化了PO均聚、LA均聚、CO₂和PO共聚、CO₂、PO和LA的三元共聚合，研究配体结构对催化活性和产物结构的影响，结果表明：T(p-Cl)PPAlCl/PPNCl催化体系在三元共聚合中的活性最高。

关键词：二氧化碳 环氧丙烷 丙交酯 三元共聚

Abstract

Polypropylene carbonate (PPC) formed from the copolymerization of carbon dioxide (CO₂) and propylene oxide (PO) is one of the most concerned material. PPC has good biocompatibility, barrier properties, mechanical properties, but poor thermal performance and biodegradability，To improve the performance of PPC, substituted porphyrin aluminum chloride catalysts, in combination with bis(triphenylphosphoranyl) ammonium chloride (PPNCl), were used to catalyze the terpolymerization of lactide (LA), CO₂ and PO. The effects of substitution groups in the porphyrin ligand on the catalytic activity and polymerization product structure were studied detailedly. The main research contents are as follows:

1. Tetraphenylporphyrin aluminum chloride (TPPAlCl), tetrakis(para-chlorine substituted phenyl) porphyrin aluminum chloride (T(p-Cl)PPAlCl) and tetra(p-methoxy-substituted phenyl)porphyrin aluminum chloride (T(p-OCH₃)PPAlCl)，The UV-Vis and ¹H-NMR spectra were used to characterize of the structure of the catalysts and ligands.

2. The prepared substituted porphyrin aluminum chloride catalysts were used to catalyze the homo-polymerization of PO, homo-polymerization of LA, copolymerization of CO₂ and PO, ter-polymerization of CO₂, PO and LA (polymerization temperature 60℃, carbon dioxide pressure 3 MPa, reaction time 18 h, the molar ratio of TPPAlCl to PPNCl was 1: 0.5 ). The influence of substitution group in the porphyrin ligand on the catalytic activity and product structure was studied. The catalytic activity of T (p-Cl) PPAlCl / PPNCl was found the highest one in the ter-polymerization.

Key words： CO₂ ; PO; LA; Terpolymerization

目录

摘要 I

Abstract II

1.1 研究背景 5

1.1.1 二氧化碳与其导致的问题 5

1.1.2 二氧化碳的固定与应用 5

1.2 二氧化碳和环氧化合物共聚催化剂研究现状 5

1.3 金属卟啉催化剂 6

1.4 二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯的三元聚合研究现状 7

1.5 本课题的研究意义、思路及内容 7

1.5.1 课题的研究意义 7

1.5.2 课题的研究思路 7

1.5.3 论文的主要研究内容及方法 8

2.1 实验试剂 9

2.2 实验仪器 10

2.3 实验部分 10

2.3.1 反应试剂的准备 10

2.3.2 卟啉铝催化剂的合成路线 10

2.3.3 四苯基卟啉氯化铝的合成 11

2.3.4 四（对位氯取代苯基）卟啉氯化铝的合成 11

2.3.5 四（对位甲氧基取代苯基）卟啉氯化铝的合成 12

2.4 结果与讨论 13

2.4.1 四苯基卟啉氯化铝的表征 13

2.4.2 四（对位氯取代苯基）卟啉氯化铝的表征 15

2.4.3 四（对位甲氧基取代苯基）卟啉氯化铝的表征 17

3.1 实验药品及其测试设备 20

3.2 反应釜相关 20

3.3 卟啉铝催化体系应用于二氧化碳的聚合反应 20

3.3.1聚合实验步骤 20

3.3.2 TPPAlCl催化二氧化碳的聚合结果与讨论 20

3.3.2.1 TPPAlCl/PPNCl催化体系催化LA 的均聚 20

3.3.2.2 TPPAlCl/PPNCl催化体系催化CO₂ 和PO的共聚合 21

3.3.2.3 使用TPPAlCl/PPNCl催化体系催化CO₂、PO和LA的三元共聚合 21

3.3 不同配体结构的卟啉氯化铝催化剂催化二氧化碳聚合的结果比较 23

3.3.1 PO均聚 23

3.3.2 LA均聚 24

3.3.3 CO₂ 和 PO共聚 24

3.3.4 CO₂、PO和LA的三元共聚合 25

3.4 实验结果总结与讨论 25

致谢 26

参考文献 27

第1章 绪论

1.1 研究背景

1.1.1 二氧化碳与其导致的问题

工业革命以来，人类对于能源需求急剧上升，特别是化石燃料等不可再生的资源，由此导致全球范围的大量排放温室气体，不仅排放了大气中原来就存在的气体（CO₂, H₂O,CH₄等），还排放了原本大气中不存在的氯氟碳化物，其中含量变化最显著的是CO₂，再加上人类对于深林植被的破坏，显著地提高了大气中的CO₂含量。工业革命之前，空气中CO₂平均浓度是280 ppm，2000年则上升到了368ppm，而到了2017年，空气中CO₂含量突升至410 ppm^[1]。二氧化碳等温室气体的急剧增加导致红外辐射到太空的量减少，为了保持辐射平衡，温室气体大幅提高大气吸收率，全球气候变暖，由此引发了一系列的全球范围的症状，例如海平面上升，极端降水事件增多，降水率以及降水至上升等，所以全球很多发达国家都将有效利用和控制二氧化碳的排放量和作为国家战略性研究课题。

1.1.2 二氧化碳的固定与应用